Синтезы гетероциклических соединений Выпуск 10 - Ароян А.А
Скачать (прямая ссылка):
Выход 8,4—8,6 г, или 60,4-61,8% теоретического количества.
3 -(Хиаолил-2)акриловая кислота, Ci2HgNO2, мол. вес 199,21 — кремового цвета кристаллы, хорошо растворимые и ацетоне, этиловом и метиловом спиртах, плохо—в бензоле и нерастворимые в воде.
Примечания
1. Для получения хлораля к 50 г продажного хлоралыпд-рата добавляют 54 мл концентрированной серной кислоты и перегоняют. Получают 45,0—46,0 г хлораля с т. кип. 97---98°.
2. Для удачного проведения гидролиза необходимо строго соблюдать температурный режим.
3. Следует точно придерживаться указанного рН среды, так как при повышении кислотности выход продукта снижается.
Другие способы получения
3-(Хинолил-2) акриловая кислота получена из 2-хинолил-альдегида и малоновой кислоты в присутствии пиридина1.
Приведенная выше пропись предложена Альбертсом и Бахманом2.
1. A. Furst, Н. a. Harpes, R. .1. Seiwald, М. d. Morris, R. A. Heve,
Arch. Blochem. Biophys., 31, 190 (1951); [С. А., 45, 7572 (1951)].
2. A. A. Alberts, О. В. Bachman, J. Am. Chem. Soc, 57, 1284 (1935).
ХРОМАНОН-4
I + CH2=CHCN _». І її ,
1^jOH I4^lOCH2CH2CN *
О
|]
PC51AICl1 J^t1 С 4J
* !^1OCH1CH2COOH * k/'so/
Проверили: М. Л. Калдрикян, Л. А. Григорян
Получение
$-Феноксипропионитрил. В двугорлую круглодонную колбу емкостью 250 мл, снабженную обратным холодильником и капельной воронкой, помещают 94,0 г (1 моль) 'расплавленного фенола и небольшими кусочками вносят 1,15 г (0,05 г-ат) натрия. Затем по каплям прибавляют 69,0 г (1,3 моля) свежеперегнанного акрилонитрила. Реакционную смесь кипятят в течение 14—15 часов. По охлаждении добавляют 20 мл уксусной кислоты, обратный холодильник заменяют нисходящим и отгоняют избыток акрилонитрила. К остатку приливают 80— 100 мл воды ;и смесь трижды экстрагируют бензолом порциями по 60 мл. Бензольный экстракт промывают водой и сушат сернокислым магнием. После отгонки растворителя в вакууме водоструйного насоса остаток перегоняют, собирая вещество,
кипящее при 135—13773 мм. Выход 88,2—93,5 г (60,0— 63,6%). Продукт кристаллизуется при стоянии, перекристаллизованный из эфира, плавится при 58—59е (примечание 1).
$-Феноксипропионовая кислота. В полулитровую круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником, помещают 73,5 г (0,5 моля) р-феноксипропионитрила, 200 мл 25%-иой соляной кислоты и реакционную смесь кипятят в течение 15 часов. Затем содержимое колбы охлаждают, отсасывают выпавшую кислоту, несколько раз промывают водой порциями по 100 мл и сушат на воздухе. Выход 70,5—74,7 г, или 85,0—90,0% теоретического количества; т. пл. 93—94° (примечание 2).
Хроманон-4. В трехгорлую круглодонную колбу емкостью 750 мл, снабженную мешалкой и обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, помещают 41,5 г (0,25 моля) ?-фе-ноксипропноновой кислоты и 350 мл абсолютного бензола. Затем при перемешивании порциями по 4—5 г прибавляют 83,3 г (0,4 моля) пяти.хлористого фосфора. После прекращения выделения хлористого водорода (10—15 минут) содержимое колбы слегка нагревают до получения прозрачного желтоватого раствора. Реакционную смесь охлаждают льдом и при перемешивании постепенно прибавляют 93,3 г (0,7 моля) безводного треххлористого алюминия (примечание 3). Перемешивание продолжают при комнатной температуре в течение 3- -4 часов, смесь вливают в стакан, содержащий 1 л ледяной воды, и трижды экстрагируют эфиром порциями по 100 мл. Экстракт промывают 200 мл 15%-ного водного раствора едкого натра и высушивают безводным хлористым кальцием. После отгонки растворителя остаток перегоняют в вакууме, собирая фракцию, кипящую при 115—117715 мм (примечание 4).
Выход 28,3—29,6 г, пли 76,5—80,0% теоретического количества.
Хроманон-4, C9H8O2, мол. вес 148,16—бесцветная жидкость, растворимая в обычных органических растворителях, нерастворимая в воде.
Примечания
1. Описанный способ получения З-фсноксипрониопитрила основан на работах Колонжа и Гуйо1 с небольшими изменениями в деталях2. 3-Феноксипропионитрил получается также 22-часовым нагреванием фенола с акрилонптрилом в среде тритона-Б3.
2. Продукт вполне пригоден для циклизации в хроманон-4. Перекристаллизованная из лигроина, В-феноксипро-пионовая кислота плавится при 96—97°.
3. При добавлении треххлористого алюминия вначале реакционная смесь окрашивается в красный цвет, переходящий к концу реакции в темно-коричневый.
4. Хроманон-4 при стоянии в холодильнике кристаллизуется. Кристаллы при комнатной температуре вновь переходят в жидкое состояние. Хроманон-4 можно перекристаллизопать из небольшого количества метанола при охлаждении до —10—(—8°) и фильтровании при температуре не выше 0—Г; температура плавления 36—37°.
Другие способы получения
Хроманон-4 получен из 3-феноксипропионовой кислоты взаимодействием с фосфорным ангидридом4-5, полифосфорной6, серной7 и фтористоводородной8 кислотами.
Приведенная выше пропись основана на работе Келлера и Цим ал ковс кого3.
1. J. Colonge, A. Gnyoi, Bull. soc. chim. France, 1228 (1957).
