Технология элементоорганических мономеров и полимеров - Андрианов К.А.
Скачать (прямая ссылка):
Основные свойства некоторых электроизоляционных полиметил-фенилсилоксановых и полидиметилфенилсилоксановых лаков марки К приведены в табл. 36.
Полидиэтилфенилсилоксаны и лаки на их основе
231
ПОЛУЧЕНИЕ П0ЛИДИЭТИЛФЕНИЛСИЛ0КСАН0В И ЛАКОВ НА ИХ ОСНОВЕ
Полидиэтилфенилсилоксаны получают согидролизом фенил- и этил-этоксисияанов, синтезируемых методом Гриньяра. Они являются высокомолекулярными веществами такого строения:
\/ Э1
/ \ О О
I /С6Н5 СгН5
С«Н|
I I
С2Н5
Растворяя полидиэтилфенилсилоксаны в толуоле, бензине или смеси бензина со скипидаром, получают полидиэтилфенилсилокса-новые лаки, различающиеся не только по типу применяемого растворителя, но и по соотношению фенилсилокси- и этилсилоксизвеньев в полимере.
Процесс производства полидиэтилфенилсилоксановых лаков состоит из трех основных стадий: синтеза фенилэтоксисиланов и этилэтоксисиланов; согидролиза фенил- и этилэтоксисиланов; отгонки растворителя и приготовления лака.
Синтез фенилэтоксисиланов осуществляется реакцией Гриньяра при мольном соотношении Мц : (С2Н50)481, равном 1 : 1. Сначала хлорбензол взаимодействует с металлическим магнием с образованием фенилмагнийхлорида. Затем происходит фенщшрование тетра-этоксисилана:
СвН5М8С1+81(ОС2Н5)4
СвН581(ОС2Н5)з +М8(ОС2Н5)С1
Однако реакция между фенилмагнийхлоридом и тетраэтоксиси-ланом не проходит однозначно, и наряду с фенилтриэтоксисиланом образуются также дифенилдиэтоксисилан и трифенилэтоксисилан:
СвН581(ОС2Н5)з _Ме('Ун"сГ (СвН6)281(ОСаН6)2 —V
+С.Н,МеС1
-эдос*Н5)С1 (ин5}зыис2н5
Кроме фенилэтоксисиланов при реакции Гриньяра может образоваться и дифенил:
2СвН5С1+1^ -ГмгйГ (с«нб)з
Синтез этилэтоксисиланов также осуществляется реакцией Гриньяра, но при мольном соотношении магния к тетраэтоксисилану от 1,7 ; 1 до 2 : 1. Сначала хлористый этил взаимодействует с магнием.
232
Гл. 10. Получение нелинейных полиорганосилоксаное
Затем при реакции образовавшегося этилмагнийхлорида с тетра-этоксисиланом получается смесь этилтриэтокси-, диэтилдиэтокси-и триэтилэтоксисиланов:
штг н \ + c.H.Mgci +ctH«Mgci
&HUL2H5)4 _Mg(oc,H,)Cl batl5S5UUL2H5)s _Ме{0сгН,)С1
(C2H5)2Si(OC2H5)2
+ C2H8MgCl
(C2H5)sSiOC2H5
-Mg(OC2HB)Cl
Согидролиз фенил- и этилэтоксисиланов проводится в кислой среде и приводит к образованию полигидроксисилоксана
«(C6H5)xSi(OC2H5)4-*+m(C2H5^Si(OC2H5)4^+(n+w)H20 —-СвЩ С2Н5 С2Н5
НО—
-Si-O-Si—O-Si-O-
I I I
О С2Н5 он
-H + (n + m)C,H6OH
п+т
а этоксимагнийхлорид под действием соляной кислоты разлагается. Образовавшийся силанол подвергают конденсации. Процесс проводится при 180—200 °С и идет с образованием высокомолекулярного полидиэтилфенилсилоксана. При этом происходит как межмолекулярная конденсация за счет гидроксильных групп
СвН6
С2Нб С2Н5
-Si—О—Si—О— Si—О— • С2Н6 |0 Н
|он
с2н5 ?1Л
-пНгО
.—Si—О—Si—О—Si—о----
I I . 1
СвН5 С2Г15 С2Н5
СвЩ с2н5 с2н5
I I I
Si—О—Si—О—Si—О—- .
I с2н5 I о
I ^2Н5 j
Si—О—Si—О—Si—О--.
I I I
СвН5 С2Нб С2Нб
о
так и окислительная конденсация, протекающая с отрывом этильных групп и приводящая к образованию высокомолекулярного разветвленного полимера, включающего фрагменты лестничной структуры.
Принципиальная технологическая схема производства полиди-этилфенилсилоксанового лака приведена на рис. 84.
Реакционные смеси для синтеза фенил- и этилэтоксисиланов готовят соответственно в смесителях 29 и 12. В смеситель 29 из мерников-дозаторов 19, 20, 21 и 22 подают соответственно хлорбензол, тетраэтоксисилан, бромистый этил и диэтиловый эфир. Бромистый этил является активатором реакции Гриньяра (его берут в количестве 3% от реакционной смеси), а диэтиловый эфир — катализатором (его расход 0,5% от количества реакционной смеси). Смесь перемешивают в течение 1—1,5 ч,. после чего определяют
Полидиэтилфенилсилоксаны и лаки на их основе
233
содержание в ней компонентов. Готовую смесь насосом подают в мерник-дозатор 23. В смеситель 12 из мерников-дозаторов 1, 2 и 3 поступают соответственно толуол, хлористый этил и тетраэтоксисилан. Смесь охлаждают рассолом, перемешивают в течение 1—1,5 ч и определяют содержание компонентов. Эту смесь насосом подают в мерник-дозатор 4.
Синтез фенилэтоксисиланов ведут в реакторе 30, куда загружают магниевую стружку, а через мерник-дозатор 23 подают небольшое
Рис. 84. Схема производства полидиэтилфенилсилоксанового лака:
X, 2, 3, 4, б, 7, 8, 10, 19, 20, 21, 22, 23, 25 — мерники; 5, 9, 11, 24 — холодильники; 12, 29 — смесители; 13, 30 — реакторы; 14 — гидролизер; 15 — отгонный куб; 1в, 18 — приемники; 17 — аппарат для конденсации; 26 — нейтрализатор; 27 — отстойник; 28 — ультрацентрифуга.
количество реакционной смеси. Реактор нагревают до 130 °С, подавая в рубашку пар; затем подачу пара прекращают и из мерника 23 подают еще немного реакционной смеси для «вызова» реакции. За счет экзотермичности процесса температура в аппарате самопроизвольно повышается до 150—180 °С (начало реакции). Если реакция не начинается, подают дополнительное количество реакционной смеси. После этого в реактор при 140 °С начинают равномерно подавать смесь из мерника-дозатора 23 с такой скоростью, чтобы в аппарате сохранялась температура 140—160 °С.
