Технология элементоорганических мономеров и полимеров - Андрианов К.А.
Скачать (прямая ссылка):
H+ + [FeCl4]- —»¦ HCl+FeCl3
104 Гл. 2. Получение галогенированных органохлорсиланов
Хлорирование фенилтрихлорсилана может идти с образованием продуктов и более глубокого хлорирования:
C6H4ClSiCl3 + Cl+ •—у C6H3Cl2SiC]3 и т. д. —н+
Наряду с процессом хлорирования протекает и ряд побочных процессов.
1. Образующийся в ходе реакции хлористый водород в присутствии FeClg расщепляет связь Si—Сар, приводя к образованию хлорбензолов и четыреххлористого кремния:
C6hb-nClnSlCl3 + HCl •—> C6H6-nCln + SiCl4
2. Хлорбензолы в присутствии хлорного железа в свою очередь подвергаются дальнейшему хлорированию:
CgH(?_/iCln + Cl2 _нсі * СвНБ-/іС1л+і
3. При недостаточной концентрации катализатора происходит присоединение хлора с образованием полихлорциклогексилтрихлор-силанов:
C(?h5-nClnSiCl34- ЗС12 —>¦ СбНБ-лСІл+бБіСІз
Исходное сырье: фенилтрихлорсилан (не менее 96,5% фракции 196—202 °С; 49,5 — 50% хлора), хлор (не менее 99,5% С12; не более 0,06% влаги), азот (не менее 99,5% N2; не более 0,5% 02) и железная стружка.
Процесс производства хлорированных фенилтрихлорсиланов состоит из трех основных стадий: хлорирования фенилтрихлорсилана; удаления хлористого водорода и непрореагировавшего хлора азотом; разделения реакционной смеси. Принципиальная технологическая схема производства приведена на рис. 36.
Хлорирование фенилтрихлорсилана осуществляется в хлораторе 10, представляющем собой стальной эмалированный аппарат с пароводяной рубашкой и барботерами для подачи хлора. В хлоратор из мерника 1 загружают фенилтрихлорсилан и туда же через люк подают катализатор — железную стружку. Затем в рубашку хлоратора дают' пар и нагревают его содержимое до 65—70 °С. После этого заполняют хлором ресивер 4 и начинают подавать оттуда хлор с такой скоростью, чтобы температура при хлорировании не поднималась выше 70 °С. Хлор поступает в хлоратор через два барботера (в виде воронок). Таким образом достигается интенсивное перемешивание реакционной массы и хороший контакт хлора с фе-нилтрихлорсиланом.
Отходящие газы (хлор, хлористый водород) проходят через колонну 3 с СаС12 и огнепреградитель 2 и поступают на нейтрализацию (на схеме не показано). Температуру в течение всего процесса хлорирования поддерживают в пределах 65—70 °С, для чего в ру-
Хлорированные фенилхлорсиланы
105
Фенилтрихлорсилан Хлор
башку хлоратора подают воду. Через 48 ч после начала подачи хлора процесс хлорирования прекращают.
Для удаления хлористого водорода и непрореагировавшего хлора после окончания процесса в хлоратор через барботеры в течение 1 ч подают сухой азот со скоростью 2 м3/ч. После зтого охлаждают хлоратор до 40 °С и отбирают пробу для определения плотности реакционной массы. Хлорирование- фенилтрихлорсилана считается законченным'при плотности. 1,530—1,550 г/см3. Если плотность меньше, процесс продолжают.
Из хлоратора реакционная смесь передавливается в вакуум-отгонный куб 8 на разделение. В системе создают остаточное давление 40—50 мм рт. ст. и подают в рубашку куба дитолил-метан или другой теплоноситель. После этого начинается отбор фракций.
Фракция I (смесь не вступившего в реакцию фенилтрихлорсилана и хлорфенилтрихлорсилана) отбирается до температуры 190 °С (в жидкости) в сборник 6. После отгонки фракции I отбирают пробу из куба и определяют содержание гидролизуемого хлора и плотность
реакционной массы. При содержании хлора 37,8—39% и плотности 1,482—1,550 г/см3 начинают отбирать фракцию II. Для выделения хлорфенилтрихлорсилана фракцию I подвергают ректификации.
Фракция II, состоящая в основном из дихлорфенилтрихлорсилана, отбирается в сборник 7 до температуры 215 °С (в жидкости). Оттуда дихлорфенилтрихлорсилан поступает в емкость 9.
Дихлорфенилтрихлорсилан — бесцветная прозрачная жидкость (т. кип. 269 °С) со специфическим запахом хлорангидридов. Хорошо растворяется в обычных органических растворителях, легко гид-ролизуется водой и влагой воздуха. На воздухе дымит.
Технический дихлорфенилтрихлорсилан должен удовлетворять следующим требованиям:
Внешний вид ........... Прозрачная жидкость, бесцветная или светло-коричневая
Плотность при 20°С, г/см?..... 1,482—1,550
Содержание, %
гидролизуемого хлора..... 37,8—39,0
фракции 240—270 °С...... Не менее 80
Дихлорфенил -тприхлорсилан
Рис. 36. Схема производства хлорированных фенилтрихлорсиланов:
1 — мерник; 2 — огнепреградитель; з — колонна с СаС12; 4 — ресивер; 5 — холодильник; 6,7 — сборники; 8 — отгонный куб; 9 — емкость дихлорфенилтрихлорсилана; ю — хлоратор.
106 Гл. 2. Получение галогенированных органохлорсиланов
Дихлорфенилтрихлорсилан применяется в качестве исходного сырья для получения кремнийорганических олигомеров и полимеров.
ПОЛУЧЕНИЕ ХЛОРИРОВАННЫХ МЕТИЛФЕНИЛДИХЛОРСИЛАНОВ
При совместном присутствии в молекулах органохлорсиланов ал-кильных и арильных групп появляется возможность направленного хлорирования этих соединений. Определяющими факторами здесь являются условия реакции, тип применяемого катализатора и хлорирующего агента.
Так, при хлорировании метилфенилдихлорсилана хлором в присутствии инициаторов радикального типа (азо-бис-изобутиронит-рила и др.) хлорированию подвергается лишь метильный радикал, а фенильный радикал не затрагивается:
