Технология элементоорганических мономеров и полимеров - Андрианов К.А.
Скачать (прямая ссылка):
Как было отмечено выше, степень превращения диметилдихлорсилана при его хлорировании этим методом невысока, однако ее можно значительно увеличить (до 80%), причем без существенного снижения выхода метилхлорметилдихлорсилана, если хлорирование диметилдихлорсилана в присутствии азо-бис-изобутиронитрила проводить непосредственно в ректификационной колонне.
В этом случае в верхнюю часть ректификационной колонны можно подавать диметилдихлорсилан, содержащий 2—2,5% инициатора, а в среднюю часть — газообразный хлор. Продукты хлорирования можно выводить из реакционной зоны через нижнюю часть колонны, где они отделяются от непрореагировавшего диметилдихлорсилана. Последний может вновь возвращаться в реакционную зону для смешения с концентрированным раствором инициатора. Обогрев куба колонны следует регулировать так, чтобы в верхней ее части, служащей хлоратором, жидкость поддерживалась в эмульгированном состоянии. Наличие насадки в верхней части колонны и поддержание там режима эмульгирования обеспечивает хороший контакт реагентов.
Использование верхней части насадочной колонны как хлоратора обеспечит к тому же хороший массообмен между зонами
102 Гл» 2. Получение галогенированных органохлорсиланов
хлорирования и ректификации, что позволит быстро выводить продукты хлорирования из реакционной зоны и обеспечит постоянное возвращение туда непрореагировавшего диметилдихлорсилана — в результате ректификации смеси в нижней части ректификационной колонны. Однако такой способ хлорирования может быть осуществлен только при использовании химических инициаторов, но не ультрафиолетового света, так как в последнем случае действие света будет экранироваться насадкой.
Метилхлоржтилдихлорсилап представляет собой бесцветную подвижную жидкость (т. кип. 120 °С) с резким запахом, дымящую на воздухе и легко гидролизуемую водой с выделением хлористого водорода. Хорошо растворяется в органических растворителях.
Технический метилхлорметилдихлорсилан должен отвечать следующим требованиям:
Внешний вид .............. Прозрачная
жидкость
Плотность при 209 С, г/см,з ....... 1,280—1,290
Содержание хлора, %"
связанного с кремнием........ 42,5—44
общее ................ 64—67
Метилхлорметилдихлорсилан применяется для получения крем-нийорганических жидкостей, эластомеров и полимеров для лаков.
Хлорирование метилтрихлорсилана и триметилхлорсилана осуществляется в промышленности по аналогичному методу. Однако следует иметь в виду, что скорость хлорирования метильных групп в сильной степени зависит от структуры исходных метилхлорси-ланов. Наиболее легко хлорируется триметилхлорсилан, труднее всего — метилтрихлорсилан. Например, при переходе от диметилдихлорсилана к триметилхлорсилану скорость хлорирования возрастает в 9 раз.
ПОЛУЧЕНИЕ ХЛОРИРОВАННЫХ ФЕНИЛХЛ0РСИЛАНОВ
Прямое хлорирование фенилхлорсиланов, в отличие от хлорирования метилхлорсиланов, идет по механизму электрофильного замещения. Реакция легко протекает в присутствии каталитических количеств ?е, ?еС13, А1С13, РС15, §ЬС13 или 12 и приводит к замещению атомов водорода в .ароматическом ядре хлором; причем в зависимости от температуры и мольного соотношения реагентов можно ввести в молекулу фенилхлорсилана различное число атомов хлора с выходом целевых продуктов 55—90%. Хлорирование протекает по такой общей схеме:
. СвНБ81^+геС12-> СвН5_яС1я8г^+пНС1
Хлорированные фенилхлорсиланы
103
В отсутствие катализаторов хлорирование фенилхлорсиланов не происходит даже при повышенной температуре (150—200 °С). Но следует иметь в виду, что заместительное хлорирование фенилхлорсиланов в зависимости от условий реакции (наличие катализатора и его состав, продолжительность действия хлора, температура) сопровождается расщеплением связи Si—Сар:
^Si-CeH5+HCl —> ^SiCl+CeH6
Эта побочная реакция особенно заметна в присутствии катализаторов — галогенидов металлов, которые по деарилирующему действию располагаются в следующий ряд:
А1С13 > FeCl3 Si SbCl5 > SbCl3
Расщепление связи Si—Сар можно значительно уменьшить, проводя хлорирование при более низкой температуре, а также в присутствии растворителей (например, СС14). Однако, поскольку при хлорировании фенилхлорсиланов в присутствии &ЬС13 или Fe расщепление связи Si—Сар протекает очень слабо, в этом случае необходимость применения растворителей отпадает.
Получение хлорфенилтрихлороиланов
Хлорирование фенилтрихлорсилана хлором при нагревании и в присутствии SbCl3 или Fe происходит по уравнениям
C6H5SiCl3 + Cl2—> C6H4ClSiCl3
-НС1
C6H4ClSiCl3 + Cl2 —> C6H3Cl2SiCl3 и т. д. —НС]
и протекает по механизму электрофильного замещения атома водорода в фенильном радикале на хлор.
При использовании в качестве катализатора Fe хлор вначале взаимодействует с катализатором:
+С1,
2Fe + 3Cl2 —> 2FeCl3 —> [FeCl4]- + Cl+
Образующийся при зтом хлор-катион отщепляет от фенильного радикала в фенилтрихлорсилане протон и занимает его место:
C6H6SiCla-r-Cl+ —> C6H4ClSiCla —н+
Протон в свою очередь взаимодействует с анионом [FeCl4I"; при этом образуются хлористый водород и хлорное железо:
