Технология элементоорганических мономеров и полимеров - Андрианов К.А.
Скачать (прямая ссылка):
97
В поглотительную колонну
В качестве источника УФ-лучей можно использовать шаровую ртут-но-кварцевую лампу сверхвысокого давления. Обратный холодильник 8 представляет собой свинцовую трубу, заключенную в стальную трубу, и охлаждается рассолом. Кольцеобразный барботер 7 выполнен из свинца; отверстия в нем просверлены в нижней части кольца и обращены ко дну реактора.
Газообразный хлор поступает в буферную емкость 1, затем в промывную емкость 2, заполненную купоросным маслом, а далее через колонну 3 с кольцами Ра-шига, ротаметр 4 и барботер 7 в реактор 6. Вся коммуникация, через которую проходит хлор, посредством крана-тройника, расположенного перед ротаметром, сообщается с линией, подводящей азот для удаления хлористого водорода из продуктов хлорирования. Образующийся хлористый водород выходит через обратный холодильник 8, огнепрегра-дитель 9 и колонну.70, заполненную хлористым кальцием, и поступает в поглотительную колонну из фаолита.
Загрязнение метилхлорсиланов продуктами коррозии стали (окислами железа) резко замедляет реакцию хлорирования в
жидкой фазе. При этом выход монохлорзамегденных снижается, а выход ди- и полихлорзамещенных и доля непрореагировавшего метилхлорсилана увеличиваются. Чтобы продукты коррозии не попадали в реактор, линия, по которой проходит хлор, от ротаметра до барботера 7 и вентиль перед барботером выполнены из винипласта. Кроме того, линию, соединяющую холодильник с9 с дальнейшим участком отводной коммуникации, делают и-образной формы.
Для получения удовлетворительного выхода монохлорида хлорирование следует проводить при большом избытке. метилхлорсилана. Заметно увеличить выход монохлорпроизводных можно также при осуществлении жидкофазного фотохимического хлорирования метилхлорсиланов в специальных аппаратах, конструкции которых позволяют непрерывно удалять монохлорпроизводное из реакционной зоны. Однако фотохимический процесс обладает рядом существенных недостатков, затрудняющих его использование в промышленных условиях. К таким недостаткам относятся:
1) необходимость установки специальной аппаратуры с кварцевыми элементами;
Рис. 34. Схема установки для фотохимического хлорирования метилхлорсиланов:
1,2 — емкости; з — колонна, заполненная кольцами Рашига; 4 — ротаметр; 5 — световой тубус; 6 — реактор; 7 — барботер; 8 — обратный холодильник; 9 — огнепреградитель; ю — колонна с СаС1,.
7 Заказ 89
98
Гл. 2, Получение галогенированных органохлорсиланов
2) трудность создания мощных аппаратов хлорирования, поскольку сила света убывает пропорционально квадрату его расстояния от источника;
3) опасность самовоспламенения и даже взрыва смеси реагирующих веществ, так как фотокаталитическая реакция замещения водорода в метальной группе на хлор является, как уже указывалось, цепным радикальным процессом, способным в некоторых условиях приобретать лавиноподобный характер. Самовоспламенение или взрыв могут быть вызваны действием сильного освещения, соприкосновением с нагретыми поверхностями и др., поэтому источники света нужно заключать в специальную взрывобезопасную арматуру, что значительно снижает фотохимический эффект;
4) сильное ослабление фотохимического эффекта даже при незначительном потемнении реакционного слоя (вследствие осмоления или загрязнения).
В практическом отношении более перспективным представляется использовать для реакции хлорирования органохлорсиланов инициаторы — вещества, способные генерировать свободные радикалы. Применение инициаторов радикального типа (азо-бис-изобути-ронитрил и др.) позволяет осуществлять реакцию хлорирования в темноте. Подобный метод хлорирования известен в литературе под названием темневого метода.
Получение метилхлорметилдихлороилана
Метилхлорметилдихлорсилан получают путем хлорирования ди-метилдихлорсилана свободным хлором в присутствии радикального инициатора, например азо-бис-изобутиронитрила:
(CH3)2SiCl2 + Cl2 инщХор - CH3(CH2C1)SIC12+HC1 Процесс протекает по обычной схеме цепной реакции: NC(CH3)2CN==NC(CH3)2CN->¦ 2NC(CH3)2C-
-N,
NC(CH3)2C-+C12 —у NC(CH3)2CC1+C1-
(CH3)2SiCl2+Cl-->¦ CH3(CH2)SiCl2
-HCi
CH3(CH2)SiCl2+Cl2 —> CH3(CH2Cl)SiCl2+Cl. и т. д.
Реакция хлорирования не останавливается на этой стадии, что приводит к образованию наряду с метилхлорметилдихлорси-ланом продуктов более глубокого хлорирования — метилдихлор-метилдихлорсилана и метилтрихлорметилдихлорсилана:
CH3(CH2Cl)SiCl2-f С12 —у CH3(CHCl2)SiCl2
-HC1
CH3(CHCl2)SiCl2-f С12—у CH3(CCl3)SiCl2
-HCI
Хлорированные метилхлорсиланы
99
Наличие атома хлора в метальной группе диметилдихлорсилана увеличивает скорость замещения в ней водорода, поэтому процесс хлорирования диметилдихлорсилана с целью преимущественного получения метилхлорметилдихлорсилана следует проводить неглубоко (до степени конверсии 8—14%). При этом выход метилхлорметилдихлорсилана составляет 70—80% на прореагировавший диметилдихлорсилан, а непрореагировавший диметилдихлорсилан вновь возвращается в цикл.
НС1 на
Рис. 35. Схема производства метилхлорметилдихлорсилана:
1,4 — мерники- г — аппарат для приготовления раствора инициатора; з — обратный холодильник; 5 — хлоратор; 6 — ротаметр; 7,9 — ректификационные колонны; 8, 10 — дефлегматоры; 11, 12, 13 — приемники; 14 — куб; 15 — кипятильник; 16, 17, 18 — емкости.
