Технология элементоорганических мономеров и полимеров - Андрианов К.А.
Скачать (прямая ссылка):
2. Белый А. П. Прямой синтез метил-, зтил- и фенилхлорсиланов. М., ЦБТИ, 1959.
3. Г о р б у н о в А. И., Белый А. П., Голубцов С. А. Прямой синтез алкил(арил)хлорсиланов и гидридхлорсиланов. Кинетика и механизм. М., Изд. НИИТЭХИМ, 1969.
4. Voorhoeve R- J. Н. Organohalosilanes. Precursors to Silicones. Amsterdam — New York — London, 1967.
5. Бажант В., Хваловски В., РотоускиИ. Силиконы. М., Госхимиздат, 1960.
6. ГельперинН. И., Айнштейн В. Г., Кваша В. Б. Основы техники псевдоожижения. М., «Химия», 1967. См. с. 446—452.
7. А н д р и а н о в К. А. Методы элементоорганической химии. Кремний. ' М., «Наука», 1968. См. с. 49—152.
8. Петров А. Д., М и р о н о в В. Ф. и др. «Синтез кремнийоргани-ческих мономеров». М., Изд. АН СССР, 1961.
9 Химия и технология элементоорганических соединений. Труды. Вып. 1. М., Изд. НИИТЭХИМ, 1972. См. с. 5—63 и 176—202.
Главе 2
ПОЛУЧЕНИЕ ГАЛ0ГЕНИР0ВАННЫХ ОРГАНОХЛОРСИЛАНОВ
Галогенированные органохлорсиланы за последние годы нашли широкое применение для получения кремнийорганических мономеров с различными функциональными группами в органическом радикале и для синтеза полиорганосилоксанов с повышенной механической прочностью и адгезией к различным материалам*.
Для хлорированных органохлорсиланов известен ряд методов получения:
1) присоединение хлористого водорода по двойной связи непредельных кремнийорганических соединений:
СН2=СН81С13 + НС1 С1СН2СН281С13
2) магнийорранический синтез:
СН381С13+С1тВ.М8Х _Мес1х - СН3(С1тВ)81С12 И — алкил или арил; т зависит от числа атомов водорода в радикале Б
3) каталитическая дегидроконденсация гидридгалогенсиланов с галогенпроизводными углеводородов, когда катализаторами служат кислоты Льюиса:
8ШС13 + СвН5С1 —у СЮвЩвЮЬз -н»
4) взаимодействие галогенидов кремния с диазометаном, протекающее в растворе диэтилового эфира при минус 45 — минус 55 °С:
81С14 + СН^2—> С1СН281С13 -к,
Однако наиболее удобным в практическом отношении способом получения галогенированных органохлорсиланов является реакция непосредственного галогенирования, которая по простоте экспериментального выполнения и по своим возможностям превосходит все указанные выше методы.
* Введение в органическую часть молекулы функциональных групп (галогена, СР*, СООН, ГШ2 и т. д.) является одним из путей направленного модифицирования свойств кремнийорганических полимеров. Эти группы повышают полярность молекулы и увеличивают межмолекулярные силы взаимодействия, что положительно сказывается на механических и адгезионных свойствах полимеров.
96
Гл. 2. Получение галогенированных органохлорсиланов
Хлорирование кремнийорганических мономеров по сравнению с хлорированием типичных органических соединений имеет ряд особенностей, обусловленных свойствами кремния, который, в отличие от углерода, обладающего и валентностью, и координационным числом, равными 4, имеет валентность 4, а координационное число 6. Электроотрицательность кремния ниже, чем у углерода, и кремний приближается по электроотрицательности к металлам IV группы (см. табл. 1, стр. 13). Это приводит к тому, что энергия и полярность связи Si—Hal выше, чем энергия связи Hal—С (см. табл. 2, стр. 13). Высокая "полярность связи Si—С1 обусловливает ее большую реакционную способность, чем у связи С—С1. Однако реакционная способность связи Si—С1 падает по мере замены атомов хлора у кремния органическими радикалами, в то время как в аналогичных углеродных соединениях наблюдается обратная закономерность. Все указанные особенности атома кремния оказывают влияние на реакционную способность органохлорсиланов в процессе их гало-генирования.
В качестве галогенйрующего агента, в частности хлорирующего агента при хлорировании органохлорсиланов, могут применяться свободный хлор и хлористый сулъфурил S02C12. "
ПОЛУЧЕНИЕ ХЛОРИРОВАННЫХ МЕТИЛХЛОРСИЛАНОВ
Хлорирование метилхлорсиланов осуществляется свободным хлором в жидкой или паровой фазе. Реакция протекает по радикально-цепному механизму; инициаторами ее могут служить перекиси (перекись бензоила, дикумила и др.), азо-бис-изобутиронитрил, фтор, ¦у-излучение ^Со, а также УФ-лучи.
Хлорирование метилхлорсиланов с применением в качестве инициатора УФ-лучей протекает легко и приводит к образованию всей гаммы хлорированных метилхлорсиланов. Например, при хлорировании метилтрихлорсилана наряду с хлорметилтрихлорси-ланом ClCH2SiCl3 образуются также дихлорметилтрихлорсилан Cl2CHSiCl3 и трихлорметилтрихлорсилан Cl3CSuCl3:
hv
CH3SiCl3 + nCl2 Г^йсГ^ (CH3-„Cl„)SiCl3 n = 1 ч- з
Фотохимическое хлорирование метилхлорсиланов можно осуществлять по схеме, приведенной на рис. 34. Реактор 6 представляет собой эмалированный аппарат с освинцованной стальной крышкой. В крышке имеются загрузочный люк, свинцовые карманы для термопар (температура замеряется и в жидкости и парах), фланцы для присоединения светового тубуса и обратного холодильника и ввод для барботера. Световой тубус 5 представляет собой толстостенный стеклянный . колпак от взрывобезопасного светильника.
Хлорированные метилхлорсиланы
