Технология элементоорганических мономеров и полимеров - Андрианов К.А.
Скачать (прямая ссылка):
Метод высокотемпературной конденсации оказался также очень удобным и экономичным для получения фенилтрихлорсилана, и за последние годы стал одним из основных промышленных методов синтеза этого вещества. Синтез фенилтрихлорсилана методом высокотемпературной конденсации осуществляется По реакции:
SiHCl3 + CeH5Cl —>¦ CeH5SiCl3
-HCl
И здесь, как и в случае винилтрихлорсилана, в условиях синтеза (600—640 °С) наблюдается побочная реакция, приводящая к образованию четыреххлористого кремния и бензола:
SiHClB + CeH5Cl —> SiCl4+CeHe
Однако, если вести процесс в присутствии инициатора (5% азо-метана), удается снизить температуру до 500—550 °С. Тогда побочная реакция идет с очень малой скоростью, поэтому выход фенилтрихлорсилана возрастает в 1,5 раза. Для подавления процесса можно также добавлять в реакционную смесь бензол и четы-реххлористый кремний. Увеличение выхода фенилтрихлорсилана и повышение степени превращения хлорбензола достигается также применением двух спаренных реакторов.
88
Гл. 1. Получение органохлорсиланов
Метод, основанный на дегидрировании гидридхлорсиланов при их взаимодействии о ароматичеокими углеводородами
Синтез арил(алкил)хлорсиланов методом дегидрирования основан на взаимодействии гидридхлорсиланов с ароматическими углеводородами:
SiHClg-f-ArH —> ArSiCl3 R'SiHCl2 + ArH —>¦ ArR'SiCl2 R' — алкил или арил
Получение арил(алкил)хлорсиланов этим методом осуществляется в автоклаве при 240—300 °С и 15—200 ат в присутствии катализатора. Катализаторами могут служить кислоты Льюиса, например А1С13, ВС13 или В(ОН)3, в количестве 0,1—5%. Выход целевых продуктов составляет 20—40%, ибо наряду с основной реакцией протекает и. побочная реакция диспропорционирования органохлорсиланов. Этот метод удооен для получения органохлорсиланов с разными радикалами у атома кремния.
Получение метилфенилдихлорсилана. Синтез метилфенилдихлорсилана методом дегидрирования осуществляется взаимодействием метилдихлорсилана с бензолом при нагревании под давлением:
CH3SiHCl2 + CeHe —>¦ CH3(CeH5) SiCl2 -н,
Реакция проводится в присутствии катализатора — раствора борной кислоты в метилфенилдихлорсилане при мольном соотношении исходных реагентов CH3SiHCl2 : С6Н6 = 1:3. Избыток бензола благоприятно сказывается на выходе метилфенилдихлорсилана. Следует иметь в виду, что в условиях синтеза наблюдается даспропорционирование метилдихлорсилана, приводящее к образованию побочных продуктов, например метилтрихлорсилана и диме-тилдихлорсилана. Эти продукты могут быть выделены в процессе ректификации конденсата и добавлены в реакционную смесь при синтезе метилфенилхлорсилана для подавления реакции диспропорционирования.
Исходное сырье: метилдихлорсилан (не менее 95% фракции 40-44 °С; 60,5-63% хлора), бензол « = 0,879) и техническая борная кислота. Процесс производства метилфенилдихлорсилана состоит из трех основных стадий: подготовки аппаратуры и приготовления реакционной смеси; синтеза метилфенилдихлорсилана; ректификации метилфенилдихлорсилана. Технологическая схема производства метилфенилдихлорсилана приведена на рис. 31.
Синтез метилфенилдихлорсилана осуществляется под давлением в реакторе автоклавного типа. Аппарат снабжен штуцерами, карманом для термопары и сифоном для проверки степени его эапол-
Замещение водорода в гидридхлореиланах органическими радикалами 89'
нения. Перед началом синтеза автоклав следует проверить на герметичность. Для этого в аппарате создают рабочее давление (100— 120 ат) и выдерживают его 10 мин. За это время давление в автоклаве должно оставаться постоянным.
В смеситель 5 из мерника 1 сливают метилдихлорсилан, из мерников 2 и 3 — бензол, а из мерника 4 — рециркулирующие метил-хлорсиланы (после ректификации). Реакционную смесь перемешивают Метилдихлорсилан
Бензол
v-¦-' 20 фенилдихлорсилан
Рис. 31. Схема производства метилфенилдихлорсилана:
1 2 3, 4—мерники; 5 — смеситель; 6 — мер ник-дозатор; 7 — штуцер для загрузки катализатора; 8— автоклав; 9, 15, 23 — холодильники; ю — сепаратор; 11,18,19, 27 — сборники; 12, 20 — кубы ректификационных колонн;. ІЗ, 21 — ректификационные колонны; 14, 22 — дефлегматоры; 16, 17, 24, 25, 26 — приемники.
в смесителе 5 в течение 20—30 мин, после чего- анализируют на содержание хлора и на плотность. Приготовленная таким образом смесь поступает далее в мерник-дозатор 6 и оттуда на синтез. Включают электрообогрев автоклава 8 (автоклав можно нагревать, подавая пар в рубашку) и подают из мерника-дозатора часть реакционной смеси, а через специальный штуцер 7 в реактор загружают катализатор — раствор борной кислоты в метилфенилдихлорсилане (1,35—1,4% от количества реакционной смеси). Автоклав подогревают до 240 ± 10 °С и выдерживают при этой температуре примерно 30 мин до установления постоянного давления (120 ат).
При этих условиях в автоклав начинают подавать реакционную смесь из мерника-дозатора 6. Пары продуктов реакции из автоклава непрерывно поступают в холодильник 9, охлаждаемый рассолом (—15 °С), где они конденсируются, и через сепаратор 10 стекают
