Технология элементоорганических мономеров и полимеров - Андрианов К.А.
Скачать (прямая ссылка):
Исходное сырье — кремний Кр-1 или Кр-2 и хлористый.водород. Процесс получения трихлорсилана состоит из трех основных стадий: подготовки сырья и аппаратуры; синтеза трихлорсилана; ректификации трихлорсилана. Принципиальная технологическая схема производства трихлорсилана приведена на рис. 29.
Измельченный кремний перед подачей в реактор 4 подвергают осушке. Осушку можно осуществлять в вакуумной сушильной камере 2 при 100—120 °С и остаточном давлении 300—350 мм рт. ст. Хлористый водород получается из водорода и газообразного хлора
80
Гл. 1. Получение органохлорсиланов
в печи 10. После отделения соляной кислоты в холодильнике 11, охлаждаемом рассолом, хлористый водород через ресивер 12 поступает в нижнюю часть реактора. Перед началом синтеза систему следует проверить на герметичность. Для этого в системе азотом создают избыточное давление . 1 ат и выдерживают его 30 мин. Падение давления за это время не должно превышать 0,05—0,1 ат. Затем реактор и фильтры сушат азотом (скорость его подачи 1—2 м3/ч) при 200—300 °С в течение 2 ч.
Азот, используемый для осушки реактора и фильтров, должен быть очищен от кислорода и осушен. Очистку от кислорода можно осуществлять при 400 РС в колонне, заполненной медной стружкой, а осушку — в колонне с силика-гелем.
Синтез трихлорсилана ведут в аппаратах с псевдоожиженным слоем, подобным реакторам для прямого синтеза алкил- и арилхлор-силанов. Например, это может быть вертикальный стальной цилин-Кремний
кислота
Хлор
Рис. 29. Схема производства трихлорсилана:
1 — бункер; 2 — вакуумная сушильная камера; з — питатель; 4 — реактор; 5 — циклон; в — фильтр; 7, 8, и — холодильники; 9 — скруббер; 10 — печь; 12 — ресивер; 13, 14, 15 — сборники пыли; 1в — сборник конденсата.
дрический аппарат с газораспределительным устройством в виде конического днища. Верхняя, расширенная часть реактора (расширитель) служит для отделения частиц кремния, выносимых из псев-доожиженноГо слоя газовым потоком. В расширителе смонтированы фильтры из пористого металла (сталь Ст.З). Реактор и расширитель снабжены электрообогревом. Для синтеза трихлорсилана могут быть применены и вертикальные реакторы секционного типа.
Кремний после осушки в аппарате 2 током хлористого водорода подается в реактор через питатель 3. Скорость подачи хлористого
Замещение водорода в гидридхлореиланах органическими радикалами 81
водорода регулируют так, чтобы кремний все время находился во взвешенном состоянии. Температура в начале синтеза повышается до 350—360 °С за счет экзотермичности реакции, а затем автоматически регулируется в пределах 280—320 °С. При строгом соблюдении скорости подачи хлористого водорода и поддержании заданного уровня кремния в реакторе, синтез, как правило, идет без включения электрообогрева.
Продукты реакции очищаются от увлекаемых частиц кремния и пыли в циклоне 5 и фильтре 6 и поступают на конденсацию в холодильники 7 (рассольный) и 8 (аммиачный). Конденсат собирают в сборнике 16, а отходящие газы (непрОреагировавшие хлористый водород и водород) после промывки водой в скруббере 9 выпускают в атмосферу. Конденсат (табл. 14) из. сборника 16 направляют на ректификацию.
Таблица 14. Средний состав смеси, полученной при синтезе трихлорсилана
Продукт Формула Т. кип., °С Средний состав, %
БіНлСІї 8,3 0,5—1
віНСІз 31,8 Не менее 90
БІСЦ 57,7 Не более 10
Ректификацию можно осуществлять на на садочных колоннах, заполненных кольцами Рашига. В результате ректификации выделяются следующие фракции: I фракция, состоящая из трихлорсилана с примесью дихлорсилана, отбирается при температуре верха колонны до 35 °С; II фракция (смесь трихлорсилана и четырех-хлористого кремния) отбирается при температуре верха колонны 35—36 °С (эту фракцию затем можно вновь подавать в куб колонны для повторной ректификации) и III фракция — кубовый остаток, состоящий в основном из четыреххлористого кремния. Последующей ректификацией П фракции из нее выделяют ЗШС13 (95—100%) и в1С14 (до 5%).
В случае получения фенилтрихлорсилана методом высокотемпературной конденсации (см. стр. 82) конденсат указанного в таблице состава может быть использован без ректификации.
Вместо кремния для синтеза трихлорсилана можно применять и кремне-медный сплав с 3—6% меди, а вместо хлористого водорода можно подавать смесь хлористого водорода с водородом. В этом случае образуется конденсат, состоящий из 94,5% трихлорсилана и 5,5% четыреххлористого кремния.
Трихлорсилан представляет собой бесцветную прозрачную жидкость (т. кип. 31,8 °С; плотность 1,38 см3). Хорошо растворяется в органических растворителях, дымит на воздухе и очень чувствителен
6 Заказ 89
82
Гл. 1. Получение органохлорсиланов
к влаге воздуха. Горюч, с воздухом образует взрывоопасную смесь.
Технический трихлорсилан должен удовлетворять следующим требованиям: не менее 95 объемн.% трихлорсилана (фракция 31— 35 °С), 78—80 объемн.% хлора и 0,75—0,78 объемн. % водорода. < Трихлорсилан используется в качестве исходного сырья в синтезе фенилтрихлорсилана, винил-, аллил-, гексил- и нонилтрихлор-силанов и др., а также для получения кремния высокой чистоты, применяемого в технике полупроводников.
