Технология элементоорганических мономеров и полимеров - Андрианов К.А.
Скачать (прямая ссылка):
Йлтлхлорсилан
Рис. 16. Схема пилотной установки для синтеза алкилхлорсиланов парофазным методом:
1 — емкость; 2 — испаритель; 3 — мерник; 4 — аппарат для алкилирования; 5 — электрическая печь; б — контактная труба; 7 — сепаратор; 8,9 — конденсаторы; Ю, 11 — сборники.
На ректификацию . •
Парофазным методом можно получить и алкилхлорсиланы с разными радикалами у атома кремния. Так, пропуская эквимольную смесь диметилдихлорсилана и хлористого этила над алюминием при 350—400 °С, можно получить диметилзтилхлорсилан:
+2А1
3(СН3)281С12+ЗС2НБС1 —> 3(СН3)2С2НБ81С1 + 2А1С13
Однако парофазный метод непригоден для метилирования четы-реххлористого кремния и триалкилхлорсиланов, так как зти соединения метилируются с трудом и выход соответствующих алкилхлорсиланов незначителен.
Говоря в целом о парофазном методе получения алкилхлорсиланов, необходимо указать на следующие его недостатки: получение триалкилхлорсиланов и диалкилдихлорсиланов алкилированием алкилтрихлорсиланов даже в лабораторных условиях протекает с небольшими выходами целевых продуктов и требует высоких температур и, кроме того, при этом процессе нужна специальная аппаратура для улавливания хлористого алюминия. Поэтому парофазный метод вряд ли применим для производства триалкилхлорсиланов и диалкилдихлорсиланов в больших масштабах и пригоден лишь для опытно-промышленного получения зтих веществ.
Получение фенилхлорсиланов. Процесс получения фенилхлор-силанов по реакции хлорбензола с кремнием при каталитическом
60
Гл. 1. Получение органохлорсиланов
действии меди, так же как и в случае метил-' и этилхлорсиланов, протекает очень сложно. В отличие от указанных процессов, прямой синтез фенилхлорсиланов осуществляется при более высоких температурах (500—650 °С), прежде всего из-за высокой температуры диссоциации хлорбензола. Механизм процесса получения фенилхлорсиланов окончательно тоже не установлен, но, как и в случае метил- и этилхлорсиланов, наиболее вероятным является первоначальное взаимодействие присутствующего в кремне-медном сплаве интерметаллического соединения Си381 (либо ассоциата кремния с медью) с хлорбензолом. Для интенсификации и увеличения выхода Целевого продукта на реакцию наряду с хлорбензолом подают и хлористый водород:
Си381 + СвН5С1 + 2НС1 —V СвН581С13 + 2Н- + ЗСи
Выделяющаяся активная медь катализирует далее процесс прямого синтеза фенилхлорсиланов:
Си
81 + С6Н5С1+НС1—у С6Н58ШС12
Си
.81 + 2СвН5С1 —> (С6Н5)28Ю12 . 81 + ЗС6Н5С1 СвН881С13 + 2С6Н5.
Ои
281 + 4С6Н5С1 —> С6Н581С13 + (СвН5)381С1
Кремний может вступать в" реакцию и с хлористым водородом с образованием четыреххлористого кремния и трихлорсилана:
Си
81+4НС1—>-81С14 + 2Н2
Си
81+ЗНС1—> эшсьз+гн-
Кроме того, образующиеся при реакции хлорбензола с кремнием свободные фенильн'ые радикалы способны претерпевать ряд превращений:
СвН5.-т-Н- >¦ С6Нв 2С6Н5- -—> (СеН5)2 2СвЩ- —> 12С+5Н2
Таким образом, в результате прямого синтеза фенилхлорсиланов образуется сложная смесь, в которой наряду с фенилтрихлорсила-ном, дифенилдихлорсиланом, фенилдихлорсиланом и трифенилхлор-силаном содержатся также четыреххлористый'. кремний, трихлор-силан, бензол, твердые продукты (дифенил и углерод) и газообразный продукт — водород. Необходимо иметь в виду, что при получении фенилхлорсиланов нужно применять кремний с минимальной при-
Взаимодействие хлор производных углеводородов с кремнием 61
месью алюминия, ибо образующийся хлористый алюминий способствует отщеплению фенильной группы у фенилхлорсиланов при ¦ повышенной температуре. Вредному действию хлористого алюминия препятствует добавление к контактной массе солей металлов, дающих с хлористым алюминием нелетучий и нереакционноспособ-ный комплекс.
Технологическая схема прямого синтеза фенилхлорсиланов аналогична технологической схеме для синтеза метилхлорсиланов, приведенной на рис. 12 (стр. 46). В синтезе фенилхлорсиланов можно применять смесь свежеприготовленного и отработанного (после синтеза метил- или этилхлорсиланов) кремне-медного сплава в соотношении 1:1. Но отработанный сплав зауглерожен (содержит 4—20% С), что резко снижает его активность. Поэтому отработанный сплав следует предварительно активировать — обжигать в специальных печах для выжигания углерода, и остатков продуктов синтеза. При обжиге углерод взаимодействует с кислородом воздуха, превращаясь в летучую двуокись углерода.
Технологическая схема обжига отработанного кремне-медного сплава приведена на рис. 17. Обжиг можно осуществлять в печи 5, состоящей из трех горизонтальных трубчатых секций, расположенных одна над другой и снабженных шнеками. Все секции оборудованы электрообогревом. Изнутри печь футерована огнеупорным кирпичом. Отработанный сплав пневмотранспортом подается в мон-жус .7, установленный на весах. Из монжуса сплав азотом передавливается в расходный бункер 2, откуда через питатель 4 подается в верхнюю секцию печи 5. Отработанный азот из расходного бункера через фильтр 3 выбрасывается в атмосферу. Обжиг ведется при температуре в печи400—700 °С за счет электрообогрева и тепла, выделяющегося при сгорании углерода в присутствии кислорода воздуха (воздух засасывается в печь через вентилятор 6).
