Технология элементоорганических мономеров и полимеров - Андрианов К.А.
Скачать (прямая ссылка):
Выделяющийся в ходе реакции хлористый водород и уносимые им пары хлорокиси фосфора и крезола поступают по фарфоровому трубопроводу в холодильник 3. Там пары хлорокиси фосфора и крезола
Фосфорорганические соединения
335
конденсируются и стекают обратно в реактор, а несконденсирова-вшийся хлористый водород тоже по фарфоровому трубопроводу поступает в абсорбционную колонну 4, заполненную кольцами Рашига и орошаемую водой. Образующаяся здесь 27—28%-ная соляная кислота сливается в сборник 6, а отходящие газы поступают в колонну 7, также орошаемую водой. В этой колонне образуется 2,5—3%-ная соляная кислота, которую сливают в канализацию.
Реакционная смесь из реактора 5 поступает в сборник 17, откуда ее по мере накопления направляют на разгонку трикрезилфосфата. Разгонку ведут в кубах 19 и 20, представляющих собой толстостенные цилиндрические аппараты с огнеупорной кладкой из шамотного кирпича. Кубы обогревают смесью водорода с воздухом. Первую фракцию отбирают до 200 °С в приемник 18. Она содержит крезол с примесью трикрезилфосфата. После полной отгонки первой фракции смесь из куба 19 поступает в куб 20 для отгонки второй и третьей фракций при остаточном давлении 100 мм рт. ст. Вторую фракцию (трикрезилфосфат со значительными примесями крезола и неполных эфиров фосфорной кислоты) отбирают при 260—280 °С в вакуум-приемник 8. Эта фракция может пойти на повторную разгонку. После отгонки второй фракции начинают отбирать третью — в вакуум-приемник 9. Эту фракцию, представляющую собой трикрезилфосфат, отбирают в интервале 280—310 °С; она затем поступает на очистку. После нескольких операций отгонки куб 20 нагревают для коксования кубового остатка. Затем охлаждают аппарат и удаляют полученный кокс.
Трикрезилфосфат из приемника 9 поступает в промыватель 11, представляющий собой цилиндрический аппарат с мешалкой. Сначала трикрезилфосфат промывают 3%-ным раствором едкого натра для отделения примеси крезола (допустимое содержание крезола в трикрезилфосфате 0,6 г/л). После этого в аппарат 11 подают воду для отмывки щелочи (не более 0,02% КаОН в трикрезилфосфате). Отмытый продукт далее передают в аппарат 12 для осушки при 90— 100 °С и 100 мм рт. ст.; в конце осушки содержание влаги в трикрезилфосфате не должно превышать 0.008%. Сухой трикрезилфосфат передавливают в аппарат 13 для «осветления», где его в течение 1 ч при 80—90 °С перемешивают с глиной кил. При этом удаляются примеси кислотного характера и продукты осмоления. После «осветления» пульпу плунжерным насосом подают на пресс-фильтр 21. Отфильтрованный от глины трикрезилфосфат поступает в емкость 22.
Технический трикрезилфосфат представляет собой бесцветную, прозрачную, маслянистую жидкость без видимых механических примесей (плотность 1,17 г/см3). Кипит при 410 °С (с разложением). Он почти не растворим в воде, но хорошо растворяется в спиртах, эфирах, хлороформе, бензоле, жирах и маслах. Хорошо совместим с ацетатом целлюлозы и различными органическими полимерами.
336
Гл. 19. Фосфорорганические соединения
Продукт выпускается двух сортов с такими показателями:
Сорт I Сорт II
Температура вспышки, °С, не менее , . . 222 217
Кислотное число, мг КОН/г, не более . . 0,17 0,40
Содержание, %, не более
летучих ............... 0,10 0,12
свободного крезола.......... 0,08 Не норми- *
руется
Аналогично трикрезилфосфату могут быть получены трибутил-трифенил- и другие алкиловые и ариловые эфиры фосфорной кислоты.
Триорганофосфаты нашли большое применение в качестве пластификаторов и используются в производстве кинопленки, линолеума, искусственной кожи, быстровысыхающих лаков на основе модифицированного нитрата целлюлозы, а также пластических масс, поли-винилхлоридных пластиков и т. д. Эти пластификаторы значительно менее летучи, чем органические пластификаторы. Так, если потери массы при 85 °С за 96 ч составляют 7% для дибутилфталата, 20% для дибутиладипата и 40% для диамиладипата, то для трикрезилфосфата этот показатель равен всего 0,5%. Трикрезилфосфат и другие триорганофосфаты применяются и как смазочные средства, а добавка ~1%, например, трикрезилфосфата к четыреххлористому углероду в огнетушителях препятствует образованию фосгена.
Получение диэфиров дитиофосфорной киолоты
В последнее время диэфиры дитиофосфорной кислоты — бис-(алкил-фенокси)-дитиофосфаты
1
И — алкил Се — С,о и др.
чзн
приобрели практическое значение в качестве так называемых многофункциональных присадок для улучшения показателей масел, применяемых для смазки двигателей с напряженным режимом работы.
Получение бис-(алкилфенокси)-производных дитиофосфорной кислоты основано на взаимодействии алкилфенола с пятисернистым фосфором:
ОН
. А _ В-<1>-^ .8
и-/"Ч-о^ хэн
^/ Н-<^ Ч-(У хэн
Схема производства бис-(октилфенокси)-дитиофосфата приведена на рис. 124. Сначала октилфенол осерняют — обрабатывают одно-хлористой серой 82С12. Для этого в реактор 1 загружают октилфенол (1 вес. ч.) и веретенное масло АУ (2 вес. ч.) и затем при 25—30 °С
Фосфорорганические соединения
