Технология элементоорганических мономеров и полимеров - Андрианов К.А.
Скачать (прямая ссылка):
Треххлористый фосфор производится двух сортов — А и Б. Технические показатели на эти продукты приведены ниже:
Сорт А Сорт Б
Содержание основного вещества, %, не
менее.............'. . . 97,5 95,о
Плотность при 20°С, г/сл.з...... 1,575—1,585 1,575—1,585
Допустимое количество примесей, %, ие
более
хлорокись фосфора ........ 2,5 5,0
свободный фосфор......... Отсутствие
Треххлористый фосфор может применяться для производства не только осфорорганических соединений, но и хлорокиси фосфора, пятихлористого осфора, а также хлористого метила и других органических продуктов.
Хлорокись фосфора получают окислением треххлористого фосфора
2РС13 + 02 -у 2РОС13
в реакторе, представляющем собой цилиндрический аппарат с мешалкой. В него непрерывно подают треххлористый фосфор и кислород, а в качестве катализатора — свободный фосфор (так как в РС13 содержится немного РС15, свободный фосфор служит также агентом, способствующим превращению пятихлористого
tосфора в треххлористый). Кислород подается в нижнюю часть реактора по бар-отеру. Температуру в аппарате поддерживают в пределах 40—60 °С. Выделяющееся тепло можно отводить, орошая стенки аппарата холодной водой. При па-
Фосфорорганические соединения
333
дении температуры процесс заканчивают. Длительность процесса окисления — от 40 до 60 ч. Аппарат снабжен предохранительной мембраной, так как окисление может пойти очень быстро, с большим выделением тепла.
Хлорокись фосфора — бесцветная прозрачная жидкость (т. кип. 105,8 °С). Хорошо растворяется в органических растворителях, легко гидролизуется водой. Хлорокись фосфора является исходным сырьем для производства трифеню1>, трикрезил-, трибутилфосфатов и ряда других фоефорорганических соединений.
Получение трикрезилфосфата
В основе получения трикрезилфосфата лежит реакция этерификации хлорокиси фосфора крезолом в присутствии катализатора — безводного хлористого магния:
РОС13 + ЗСН3С6Н4ОН РО(ОС6Н4СН3)3
Реакция протекает очень легко, однако при этом всегда наблюдаются и побочные процессы: неполная этерификация хлорокиси фосфора
РОС13+СН3С6Н4ОН -гнс!* РО(ОС6Н4СН3)С12 РОС13 + 2СН3СвН4ОН -Ганс!" РО(ОС6Н4СН3)2С1 и гидролиз ее водой, вносимой в зону реакции с крезолом: РОС13 + ЗН20 ГзнсГ^ нзр°4
Исходное сырье: хлорокись'фосфора (не менее 99% РОС13) и крезол — смесь трех изомеров. Из них наиболее химически активным является ж-крезол, а наименее — и-крезол. о-Крезол — ядовитая жидкость и при попадании на кожу вызывает долго не заживающие язвы. В техническом крезоле содержится до 30% орто-изомера, за счет чего крезол является токсичным веществом, и при работе с ним необходимо принимать все меры предосторожности.
Химическая активность крезола во многом зависит от содержания в нем мета-изомера и примесей. Например, если вести этерификацию с применением возвратного крезола, в котором мета-изомер практически отсутствует, реакция или вообще не пойдет или пойдет очень медленно — с незначительным выходом целевого продукта. Очень вредно сказывается на процессе наличие сернистых соединений в крезоле, так как они способствуют разложению трикрезилфосфата при вакуумной разгонке. Наоборот, присутствие фенола в крезоле желательно, так как фенол способствует стабильности трикрезилфосфата при разгонке и хранении. Лучше всего использовать крезол, в котором сернистые соединения практически отсутствуют, а фенола содержится до 20%.
Процесс производства трикрезилфосфата состоит из двух основных стадий: этерификации хлорокиси фосфора крезолом ивыделения трикрезилфосфата. Принципиальная технологическая схема производства трикрезилфосфата приведена на рис. 123.
334
Гл. 19. Фосфорорганические соединения
Сначала технический крезол сушат в стальном цилиндрическом аппарате 15, футерованном изнутри диабазовой плиткой. В аппарате крезол нагревают до 90 °С и сушат при остаточном давлении 100 мм рт. ст. до содержания воды менее 0,2%. Пары воды и увлекаемые им пары крезола конденсируются в холодильнике 14 и соби-
Рис. 123. Схема производства трикрезилфосфата:
1, 2, 10 — мерники; 3, 14 —холодильники; 4, 7— колонны; 5 — эфиризатор; 6, 17 — сборники; 8, 9, 16 — вакуум-приемники; 11 — промыватель; 12, 15 — осушители; 13 — аппарат для «осветления» продукта; 18 — приемник; 19, 20 — Кубы; 21 — пресс-филып- 22 — емкость.
раются в вакуум-приемнике 16 (оттуда раствор сливают в канализацию). Высушенный крезол подают в мерник 1 и далее на этерифика-цию.
Этерификацию хлорокиси фосфора крезолом проводят в реакторе-эфиризаторе 5 — чугунном цилиндрическом аппарате, футерованном изнутри двумя слоями диабазовой плитки. В реактор из мерника 2 подают необходимое количество хлорокиси фосфора, через люк загружают хлористый магний и из мерника 1 подают высушенный крезол. После загрузки реагентов нагревают аппарат до 80 °С. При этой температуре начинают реакцию, но в дальнейшем реакционную смесь постепенно нагревают до 170 °С. При 170 °С смесь выдерживают примерно 5 ч, после чего отбирают пробу для определения кислотного числа. При кислотном числе 30 мг КОН/г реакцию прекращают.
