Технология элементоорганических мономеров и полимеров - Андрианов К.А.
Скачать (прямая ссылка):
Глава 19
ФОСФОРОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
Фосфорорганические соединения приобрели за последнее время большое практическое значение. Как известно, чрезвычайно важным условием повышения урожайности сельскохозяйственных культур является использование химических средств защиты растений, так называемых ядохимикатов, для борьбы с вредителями и болезнями растений. К эффективным ядохимикатам относятся многие фосфор-органические соединения. Эти вещества оказались очень сильными инсектицидами * и акарицидами **. Кроме того, фосфорорганические соединения являются важными пластификаторами (трикрезил-, три-бутил- или трифенилфосфаты) и стабилизаторами (алкилариловые эфиры фосфористой или пирокатехинфосфористой кислоты) полимерных материалов.
Основным сырьем для синтеза практически важных фосфорорга-нических соединений являются треххлористый фосфор, получаемый хлорированием свободного фосфора, и хлорокись фосфора, получаемая окислением треххлористого фосфора.
Получение фосфора, треххлористого фосфора и хлорокиси фосфора
Для производства желтого фосфора используются фосфорит, кварцит и кокс. Кокс применяется в качестве восстановителя для связывания кислорода, а кварцит — для понижения температуры плавления шихты. Реакция образования фосфора протекает по схеме:
Са3(Р04)2 + 5С + 38Ю2 —>• 2Р + 5СО + ЗСа8Ю„
Принципиальная технологическая схема производства желтого фосфора приведена на "рис. 121. Сырье (кокс, кварцит и фосфорит) поочередно загружают в дробилку 1. Сырые намолотые материалы ленточным транспортером направляются соответственно в бункеры 2, 3 и 4, а оттуда подаются поочередно в сушилку 5. Полученные там сухие порошки ленточным транспортером и ковшовым элеватором загружаются в бункеры 6, 7 и 8. Затем сухие материалы через дозаторы 9, 10 и 11 поступают в смеситель 12. Шихта из смесителя ленточным транспортером и ковшовым элеватором загружается в бункеры 13, располагаемые над печью 15 так, чтобы обеспечить равномерную подачу шихты по всему объему печи.
Печь обогревается электрической дугой, создаваемой между тремя угольными стержнями 14; в печи поддерживают температуру 1400 °С. Выделяющийся в ходе реакции фосфор испаряется и поступает в ловушки-охладители 16, заполненные горячей водой. Пары фосфора конденсируются там и стекают
* Инсектициды—общее название препаратов, применяемых для борьбы с насекомыми-вредителями.
** Акарициды — препараты, используемые против растительноядных клещей.
330
Гл. 19. Фосфорорганические соединения
в сборник 17, а оттуда в емкость 18. Сборник и емкость обогреваются снаружи водой, нагретой до 70—90 °С.
С целью предотвращения возможности соприкосновения фосфора с воздухом из-за того, что фосфор не смачивается водой, сборник 17 и емкость 18 внутри тоже заполнены горячей водой, и по мере поступления фосфора вода из них
вытесняется. Несконденсирова-вшиеся пары фосфора и отходящие газы идут на сжигание.
Получаемый этим методом желтый фосфор представляет собой порошок от светло-желтого до буро-зеленого цвета, который должен удовлетворять следующим техническим требованиям: содержание фосфора 99,9% (сорт А) и 99,7% (сорт Б); содержание остатка, не растворимого в сероуглероде (в том числе и серы), не более 0,1% (сорт А) и не более 0,3% (сорт Б). Полученный таким образом желтый фосфор поступает далее на хлорирование для производства треххлористого фосфора.
Получение треххлористого фосфора основано на хлорировании фосфора свободным хлором в растворе треххлористого фосфора:
4Р + ЗС1Я 1^- 2РС13+2Р
Непременным условием реакции является проведение ее в избытке свободного фосфора, так как при его отсутствии треххлористый фосфор начинает хлорироваться до пятихлористого фосфора. Образовавшийся РС13 при взаимодействии со свободным фосфором вновь переходит в РС13. Но поскольку эта реакция протекает весьма бурно и с выделением большого количества тепла, загрузка фосфора в реактор, в котором содержится пятихлористый фосфор, приведет к резкому подъему температуры и давления, и в аппарате может произойти взрыв. Особенно опасно содержание влаги в исходном сырье, так как вода энергично разлагает треххлористый и пятихлористый фосфор с образованием фосфорных кислот и хлористого водорода. При взаимодействии трех- и пятихлористого фосфора с водой в замкнутом пространстве быстрый рост давления за счет образования большого количества паров может привести к разрушению аппаратуры. Нежелательно также повышенное против допустимого содержание нерастворимых в фосфоре примесей (вЮ,,, Н28Ю3, Н3Р03), так как они засоряют аппаратуру.
Производство треххлористого фосфора состоит из двух основных стадии: хлорирования желтого фосфора и выделения треххлористого фосфора. Принципиальная^ технологическая схема процесса приведена на рис. 122.
Желтый фосфор в расплавленном виде поступает по обогреваемому паром трубопроводу в приемный сборник 1, откуда сжатым азотом передавливается в напорный мерник 2; избыток фосфора по переточной трубе сливается из мерника в ловушку 3. Чтобы не допустить соприкосновения фосфора с воздухом, сборник 1 и ловушка 3 всегда должны быть заполнены водой. Вытесняемую из этих аппаратов воду направляют затем на очистку (во избежание загрязнения водоемов). Сборник 1, мерник 2 и ловушка 3 обогреваются горячей водой (70—
