Технология элементоорганических мономеров и полимеров - Андрианов К.А.
Скачать (прямая ссылка):
Дикаприлат диэтилолова представляет собой высококипящую жидкость желтого цвета (й24 == 1,14—1,15; допустимое содержание хлора не более 0,2%).
316
Гл. 17. Оловоорганичеекие соединения
Дикаприлат диэтилолова может применяться в качестве стабилизатора полимеров или как катализатор в процессе их получения. Кроме того, раствор дикаприлата диэтилолова в тетраэтоксисилане можно использовать в качестве вулканизующего агента для эластомеров и для изготовления кремнийорганических компаундов и гер-метиков.
Аналогично дикаприлату диэтилолова могут быть получены дикаприлат, дикапринат и дистеарат ди-н-бутилолова, дилаураты диэтил- и ди-к-бутилолова и другие органические соли диалкилолова.
Физико-химические свойства некоторых органических солей диалкилолова приведены в табл. 42.
"Таблица 42. Физико-химические свойства органических солей диалкилолова
Т. кип. при 20
Продукт Формула 3 — 4 мм рт. ст., °С "о
Дикаприлат диэтилолова (С2Н5)28п(ОСОС7Н15)2 176—182 _
Дикаприлат ди-м-бутил- (к-С4Н9)28п(ОСОС7Н15)2 215—220 1,4653-
олова 1,4681
Дикапринат ди-к-бутил- (к-С4Н9)28п(ОСОС9Н19)2 Неперегоня- 1,4675-
олова ющаяся жидкость 1,4701
Дилаурат ди-к-бутилолова (к-С4Н9)28п(ОСОС11Н23)2 22—24(т. пл.) —
Дистеарат ди-к-бутилолова (к-С4Н9)28п(ОСОС17Н35)2 48—50(т. пл.) —
.ОСОСН С"-С4Нв)28г/ 1 Ч)СОСН
Дималеат ди-к-бутилолова 103—105 (т. пл.) —
Диолеат ди-к-бутилолова (к-С4Н9)28п(ОСОС17Н33)2 Неперегоня-ющаяся жидкость 1,4812-1,4816
Литература
Ингам Р., Розенберг С, Гильман Г., Рикенс Ф. Олово-органические и германийорганические соединения. М., Издатинлит, 1962.
Глава 18
СВИНЕЦОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
За последнее время свинецорганические соединения получили довольно большое практическое применение. Их применяют в сельском хозяйстве (в качестве ядохимикатов), в медицине, а также в различных химических процессах как катализаторы: для полимеризации виниловых мономеров, при хлорировании углеводородов и т. д. Особенно важны тетраалкилпроизводные свинца из-за их высоких антидетонационных свойств.
Для синтеза тетраалкилпроизводных свинца возможны несколько методов.
1. Реакция хлористого или бромистого алкила со свинцово-нат-риевым сплавом:
4гШа1 + 4РЩа -> РЬк4+ЗРЬ+4№На1
2. Через магнийорганический синтез — взаимодействием алкил-магнийгалогенида с хлористым свинцом:
10нМйВг4-5РЬС12-> РЬН4 + РЬ2в.в-г-2РЬ + 10]^ВгС1
Выход тетраалкилсвинца зависит от условий реакции. Так, при температуре ниже 20 °С до 40% увеличивается выход гекса-алкилдисвинца РЬ2Вв", наоборот, при температуре выше 20 °С гекса-алкилдисвинец разлагается
2РЬ2Вв —у ЗРЬВ4 + РЬ
и соответственно выход тетраалкилсвинца увеличивается.
3. Алкилирование безводного диацетата свинца триалкилалю-минием:
6РЬ(ОСОСН8)2 + 4В3А1 —> ЗРЬВ4 + ЗРЬ+4А1(ОСОСН3)3
4. Электролиз водно-спиртового раствора бромистого или йодистого алкила и едкого натра (катодная жидкость). В качестве материала для катода можно применить губчатый свинец, для анода — графит. Механизм процесса, вероятно, таков:
4ИНа1 -> 4В-+2На12
РЬ+4И- -у РЬИ4 (на катоде)
На12+2КаОН -у КаНа1 + ЫаОНа1 + Н20 (на аноде)
Образовавшийся тетраалкилсвинец отделяют при перегонке с водяным паром.
318
Гл. 18. Свинецорганические соединения
Важное практическое значение имеет и электролиз комплексных металлоорганических соединений на свинцовом аноде. Так, Цигле-ром был предложен промышленный метод получения тетраалкил-производных свинца через легкодоступные комплексные соединения алюминия.
Получение тетраэтиловинца
Производство тетраэтилсвинца может быть осуществлено как химическим, так и электрохимическим методом.
Один из химических методов получения тетраэтилсвинца основан на взаимодействии свинцово-натриевого сплава с хлористым этилом:
4РЬ№ + 4С2нБС1 -> РЬ(с2н5)4+зрь + 4№С1
Однако эта суммарная реакция не раскрывает всех стадий процесса, так как кроме указанных соединений образуются также гексаэтилдисвинец, этилен, этан и бутан, что свидетельствует о протекании побочных реакций. В частности, хлористый этил на первом этапе реакции, по-видимому, взаимодействует с металлическим натрием, образуя свободный этильный радикал
С2нБС1 + Ка ->- КаС1-г-С2НБ.
т. е. реакция протекает по радикальному механизму, и этильный радикал является ответственным за дальнейший ход синтеза:
с2нб-+рь —> [рьс2нб] +?22и^ РЬ(С2нБ)2
Диэтилсвинец нестабилен и при температуре синтеза (30—50 °С) разлагается; при этом получаются тетраэтилсвинец и металлический свинец:
2РЬ(С2н5)2 —> РЬ(С2нБ)4+РЬ
Наряду с основным процессом протекают и побочные реакции. Например, образуется триэтилсвинец, который легко превращается в димер — гексаэтилдисвинец:
РЬ(С2н5)2 + С2н5- —>- РЬ(С2нб)3 —> 0,5РЬ2(С2нб)в
Этот димер при температуре выше 20 °С разлагается с образованием тетраэтилсвинца:
2РЬ2(С2нб)6 т-> ЗРЬ(С2н6)4+РЬ
Кроме того, наблюдается взаимодействие этильных радикалов друг с другом с образованием этилена, этана и бутана.
Свинецорганические соединения
319
Общую схему производства тетраэтилсвинца по химическому методу можно изобразить так:
