Технология элементоорганических мономеров и полимеров - Андрианов К.А.
Скачать (прямая ссылка):
300
Гл. 16. Титанорганические соединения
Шихта
Реакци-
плавкой эвтектической смеси получающихся хлоридов. Естественно, что скорость процесса в таких условиях заметно уменьшается.
При хлорировании рутиловых руд, почти не содержащих тех примесей, которые образуют низкоплавкие хлориды, температуру процесса можно повысить до 900—1000 РС и тем самым увеличить его скорость.
Эффективным сырьем для хлорирования в аппаратах с псевдоожиженным слоем является и карбид титана. Порошкообразный карбид титана — тугоплавкий неспекающийся материал (т. пл. 3140 °С). Применение такого сырья имеет и то преимущество, что его можно хлорировать без восстановителя (т.е. отпадает необходимость в составлении шихты); хлорирование можно вести с достаточной скоростью при температурах 300—400 рС.
В аппаратах с псевдоожиженным слоем достигаются эффективный массо- и теплообмен, быстрое выравнивание температуры по всему слою и высокая скорость процесса даже при сравнительно низких температурах. Также, как при хлорировании в расплаве, в случае ведения процесса в псевдоожиженном слое отпадает необходимость брикетирования шихты и создается возможность непрерывного процесса. Производительность аппаратов с псевдоожиженным слоем в зависимости от температуры хлорирования составляет 5—10 т четыреххлористого титана на 1 мг сечения аппарата в суткя.
Выбор метода хлорирования и аппаратурное оформление процесса во многом зависят от состава хлорируемого сырья. В шахтных печах и в аппаратах с псевдоожиженным слоем целесообразно хлорировать титансодержащее сырье со сравнительно небольшим количеством окислов кальция, магния, марганца и других металлов, при хлорировании образующих низкоплавкие хлориды. При хлорировании в расплаве солей перечисленные окислы, наоборот, не оказывают существенного влияния на процесс.
Заслуживает внимания метод хлорирования, разработанный в Иллинойском Технологическом институте* (США) и принципиально отличающийся от обычного высокотемпературного хлорирования титансодержащего сырья. Он основан на использовании бедных ильменитовых руд (содержащих менее 40% Тш2) и позволяет проводить процесс при низких "температурах. В качестве хлорирующего агента применяется хлористый водород.
Ильменитовую руду обрабатывают серной кислотой и отделяют осадок сульфата железа на фильтре. Раствор охлаждают до 0 °С, насыщают хлористым водородом и добавляют к нему твердый хлористый калий. При этом выпадает нерастворимый в воде хлортитанат калия К2Т1С18. Эту соль отделяют (тоже на фильтре) и подают во вращающуюся печь, где она нагревается до 300—500 °С и разлагается. При разложении выделяются пары четыреххлористого титана, направляемые на конденсацию; осадок хлористого калия возвращают в цикл.
Шлак
Трехполочный псевдоожижен-
Рис. 107. хлоратор с ным слоем:
1 — бункер; 2 — пеевдоожи-женный слой шихты; 3 — распределительные решетки; 4 — переточные трубы; 5 — шахта; 6 — сборник непрохлорирован-ного остатка и нелетучих хлоридов.
* Chem. Eng. Progr.,53,№ 7,94 (1957); Chem. Week, 80, № 29,768 (1957); Chem. Eng. News, 42, № 12, 47 (1964).
Титанорганические соединения
Получаемый этим методом четыреххлористый титан отличается высокой чистотой, так как значительная часть примесей остается в маточном растворе.
В результате хлорирования титансодержащего сырья образуется сложная смесь продуктов, в которой наряду с Т1С14 присутствуют другие твердые и газообразные вещества — Б1С1«, СС14, УОС13, А1С13, ЕеС13, ЕеС1а, СаС12, МёС12, МпС1а, СО, С02, НС1, N2, СОС12 и др. Выделение четыреххлористого титана из такой многокомпонентной смеси — одна из самых трудных стадий процесса. Это осложняется тем, что многие из перечисленных соединений склонны взаимодействовать между собой с образованием твердых и жидких продуктов. Кроме
Реакционные газы
тлсц
Рис. 108. Схема конденсации и разделения хлоридов: 1 — сухие конденсаторы; 2—рукавный фильтр; з — контейнеры; 4 — оросительные конденсаторы; 5, в — холодильники; 7 — погружные насосы; 8 — сгустители; 9 — шнеки; 10 — фильтры.
того, все хлориды, находящиеся в смеси, гигроскопичны и в присутствии влаги гпдролизуются. Поэтому непременным условием нормальной работы^ конденсационной системы является герметичность аппаратов и коммуникаций.
Принципиальная технологическая схема конденсации и разделения хлоридов приведена на рис. 108. Это так называемая комбинированная схема, включающая сухие конденсаторы (пылевые камеры) 1, рукавные фильтры 2 (на схеме показан один) для отделения основной массы твердых хлоридов и оросительные конденсаторы 4, где улавливаются твердые хлориды, уносимые только после сухих конденсаторов. Для уменьшения высоты сухих конденсаторов их делают двухходовыми с внутренними перегородками. В каждом из них поддерживается определенная температура: на входе в первый конденсатор температура парогазовой смеси 500—600 °С, на выходе из последнего 140—180 ?С. -%
Слой твердых хлоридов, отлагающийся на стенках и нижних конусах сухих конденсаторов, периодически счищают скребками, закрепленными на вращающемся валу. К горловине нижних конусов сухих конденсаторов 1 присоединены шнеки для непрерывной выгрузки твердых хлоридов в контейнеры 3. Для окончательной очистки паро-газовой смеси от твердых частиц после сухих конденсаторов установлены рукавные фильтры 2 из стеклянного волокна. Очень важно поддерживать в фильтрах постоянную температуру 140—150 Ь: более высокая температура вызывает разрушение фильтрующей ткани и спосоо-ствует проскоку паров хлористого алюминия, а при более низкой температуре происходит конденсация четыреххлористого титана, и стеклянная ткань покрывается вязкой массой, что увеличивает давление в системе. Обычно в сухих
