Технология элементоорганических мономеров и полимеров - Андрианов К.А.
Скачать (прямая ссылка):
* Осталось 18 вес. % непрореагировавшего этилалюминийхлорида.
286
Гл. 15. Алюминийорганические соединения
Продукты реакции
активирование алюминия, постепенно приливая к нему бромистый этил при постоянной температуре. Затем в нагретый реактор начинают подавать хлористый этил с такой скоростью, чтобы сохранялась заданная температура. После подачи всего хлористого этила смесь выдерживают при температуре реакции в течение 1—2 ч для завершения синтеза. Полученный продукт охлаждают и выгружают в сборник 7.
Для осуществления непрерывного синтеза эквимольной смеси этилалюминийхло-ридов процесс следует вести не в реакторе с мешалкой, а во взвешенном слое в стальной пустотелой колонне (рис. 101). Газообразную смесь хлористого этила и бромистого этила (2—3% от количества хлористого этила) подают в нижнюю часть реактора," а порошкообразный алюминий через загрузочное устройство поступает сверху.
«Симметризацию» эквимольной смеси этилалюминийхлоридов или сесквихлорида триэтилалюминия осуществляют при помощи металлического натрия. Смешивать натрий с сесквихлоридом можно по схеме «натрий в сесквихлорид» и, наоборот, — по схеме «сесквихлорид в натрий». Данные, приведенные в табл. 40, показывают, что лучшие результаты получаются при смешении реагентов по схеме «сесквихлорид в натрий» и соотношении натрий : сесквихлорид = 0,12).
«Симметризация» сесквихлорида триэтилалюминия протекает в реакторе 8. Суспензию натрия в бензине там и готовят, а сесквихлорид поступает в реактор из сборника 7 через мерник 9 при 125—135 °С и работающей мешалке. По окончании смешения реакционную смесь перемешивают при температуре опыта в течение 2—3 ч для завершения реакции и после этого охлаждают до комнатной температуры. Полученный раствор диэтилалюминийхлорида отстаивают в течение 2—3 ч от шлама; очищенный продукт поступает в емкость 12.
Рис. 101. Стальной пустотелый реактор для синтеза этилалюминийхлоридов.
Алюминийорганические соединения
287
Для извлечения остатков диэтилалюминийхлорида шлам промывают бензином и далее направляют на сжигание или гашение. При соотношении натрий : сесквихлорид = 0,125—1,140 шлам содержит в основном хлористый натрий и поваренную соль. Он легко суспендируется в углеводородах и без затруднений транспортируется по трубопроводам.
Получение диэтилалюминийхлорида по описанному методу не вызывает трудностей. Однако перед реакцией образования сесквихлорида триэтилалюминия алюминиевый порошок необходимо активировать, иначе процесс долгое время не начинается, а начавшись, идет аутокаталитически с выделением большого количества тепла, что приводит к резкому повышению давления в реакторе и даже взрыву. Стадия образования диэтилалюминийхлорида протекает более мягко, однако при этом требуется строго контролировать процесс, так как реакция протекает с выделением тепла, и подавать один из компонентов постепенно.
Значительные трудности в этом процессе возникают при отделении твердых примесей (шлама) от раствора диэтилалюминийхлорида. Примеси, как правило, состоят из мелкодисперсных частичек хлористого натрия и легковоспламеняющегося алюминия, которые оседают из реакционной массы очень медленно. Для ускорения осаждения примесей можно проводить грануляцию. Шлам, состоящий из алюминия и комплекса КаС1 • А1(С2Н5)С12, после стадии грануляции легко осаждается и транспортируется по трубопроводам. Для гашения шлам обрабатывают метиловым спиртом:
А1 + ЗСН3ОН ->¦ А1(ОСН3)3+1,5Н20
N30] • А1(С2Н5)С12+СН30Н -> №С1 + А1(ОСН3)С12 + С2Н6
Для такого метода гашения шлама не требуется специального оборудования-
Диэтилалюминийхлорид — бесцветная прозрачная жидкость (т. кип. 65—66 °С при 12 мм рт. ст.), хорошо растворимая в органических растворителях. Энергично реагирует с гидридами щелочных металлов — при этом хлор замещается на водород и образуется дизтилалюминийгидрид, являющийся сильным восстановителем. Диэтилалюминийхлорид «симметризуется» под действием амальгамы натрия, причем выход образующегося при этом триэтилалюминия почти теоретический. Поэтому получение триэтилалюминия через сесквихлорид триэтилалюминия также является удобным промышленным методом.
Алкилалюминийхлориды могут быть получены и реакцией хлористого алюминия с соответствующими триалкилпроизводными алюминия. Так, взаимодействием триэтилалюминия с хлористым алюминием можно получить и диэтилалюминийхлорид и этилалюминий-дихлорид:
2А1(С2Н5)3+А1С13 -> 3(С2Н6)2А1С1
А1(С2Н5)3 + 2А1С13 -> ЗС2Н5А1С12
Для этих реакций используют безводный хлористый алюминий и 50—80%-ный раствор триэтилалюминия в бензине. Процесс ведут
288
Гл. 15. Алюминийорганические соединения
в цилиндрическом стальном аппарате, снабженном пропеллерной мешалкой с экранированным электроприводом. Синтез протекает при температуре не выше 60 °С за 2—3 ч. Продукты реакции далее подвергают фильтрованию или дистилляции.
Алкилалюминийхлориды широко применяются как катализаторы в производстве полиэтилена и полипропилена низкого давления, а также при полимеризации диенов и а-олефинов. Алюминийорганические соединения, как правило, высокореакционноспособные вещества.
