Технология элементоорганических мономеров и полимеров - Андрианов К.А.
Скачать (прямая ссылка):
Гидролизующцй
Рис. 99. Схема производства высших жирных спиртов алюмпнийоргани-ческим синтезом:
1 4, 7, 14, 19 — сборники; 2 — обратные холодильники; з — реакторы; 5 — вакуум-дистилляционный аппарат; 6 — конденсатор; 8 — гидролизер; 9 — мерник; Ю , 15 — кубы; 11, 16 — ректификационные колонны; 12, 17 — дефлегматоры; 13, 18 — холодильники.
до 60 °С и увеличивают скорость подачи воздуха до 75 ч-1, но окисление третьего радикала, тем не менее, идет вяло и для завершения процесса требуется 4—4,5 ч.
Образовавшиеся алкоголяты из реактора 3 поступают в сборник 4. Оттуда продукты реакции, содержащие помимо алкоголятов и растворителя примеси а-олефинов и парафинов, направляются в вакуум-дистилляционный аппарат 5 периодического действия. При 250 °С и остаточном давлении 30—50 мм рт. ст. растворитель и а-олефины до С22 отгоняются. Отделение примесей происходит более эффективно при одновременной подаче в аппарат 5 инертного газа. После отгонки растворителя и а-олефинов продукт окисления — алкоголят алюминия— имеет консистенцию вязкого масла, поэтому для облегчения транспортирования его разбавляют небольшим количеством растворителя (например, бутиловым спиртом) и направляют на гидролиз в аппарат 8.
Гидролиз осуществляется при температуре около 90 °С водой или водными растворами спиртов, подаваемыми из мерника 9. После гидролиза реакционная смесь, состоящая из высших жирных спиртов, гидроокиси алюминия и растворителя, направляется на центрифугу для отделения гидроокиси алюминия. Гидроокись алюминия после промывки бутиловым спиртом и водой может быть использована для приготовления катаТшзаторов, адсорбентов и т. п. От высших жирных спиртов на ректификационной колонне 11 отгоняют этиловый и бутиловый спирты и воду, а высшие спирты направляют на разделение в куб 15 ректификационной колонны 16. Разделяемые спирты собираются в сборниках 19.
284
Гл. 15. Алюминийорганические соединения
О составе продуктов алюминийорганического синтеза можно судить по данным, полученным в результате синтеза высших алюминийтриалкилов при 110 °С, 100 ат и 25%-ной концентрации триэтилалюмшшя в растворителе:
Мольное соотношение А1(С2Н5)з В СгШ
1 : 9 1 : 12 1 : 18 1 1 25
Время реакции, ч..... 3,0 3,0 6,0 8,0
Степень превращения эти-
лена, %......... 77,0 70,0 84,0 87,0
Содержание спиртов в про-
дуктах реакции, вес. %
с2 .......... 7,8 3,4 2,1 1,5
С4 .......... 18,7 9,1 3,5 2,4
с6 .......... 25,5 21,2 11,0 4.4
с8 .......... 22,0 23,6 17,5 10,5
10,9 15,2 20,1 - 14,7
1,2 8,0 17,0 16,2
0,2 3,6 9,0 16,0
0,1 1,5 3,5 11,0
С18 и выше...... 4,7 3,0 10,8 17,1
Содержание углеводородов,
вес. % ......., . 2,8 2,4 2,7 6,1
Из алюминийорганических соединений практический интерес представляют также алкилалюминийгалогениды,' прежде всего этил-, пропил- и изобутилалюминийхлориды.
Получение этилалюминийхлоридов
Этилалюминийхлориды можно получить так называемым сесквихло-ридным методом — реакцией между алюминием и хлористым этилом. При этом образуется зквимольная смесь этилалюминийхлоридов — сесквихлорид триэтилалюминия:
2А1 + ЗС2Н5С1 -у (С2Н5)2А1С1 + С2Н5А1С12
Для получения чистого дизтилалюминийхлорида смесь этилалюминийхлоридов подвергают «симметризации» в присутствии натрия
2С2Н5А1С12 + ЗМа ->- (02Н5)2А1С1 + 3№С1+А1
но при этом может побочно протекать взаимодействие зтилалюминий-дихлорида и хлористого натрия с образованием комплексного соединения:
С2Н5А1С12 + КаС1 -> МА1(С2Н5)С13]
Протекание побочной реакции во многом зависит от соотношения металлического натрия и сесквихлорида триэтилалюминия; при соотношении натрия к сесквихлориду, равном 0,125, процесс идет наименее интенсивно.
Алюминийорганические соединения
285
Получение чистого дизтилалюминийхлорида состоит из двух основных стадий: синтеза сесквихлорида триэтилалюминия и его «симметризации»; отстаивания дизтилалюминийхлорида. Принципиальная схема производства дизтилалюминийхлорида приведена на рис. 100.
бромистый этил
Рис. 100. Схема производства дизтилалюминийхлорида:
1, 4, 5, 6, 9, 10 — мерники; г — бункер; з, 8 — реакторы; 7 — сборник; 11 — отстойник; 12 — емкость.
В предварительно осушенный азотом реактор 3, снабженный мешалкой с экранированным электроприводом, загружают необходимое количество алюминиевого порошка, бензин и 50—60%-ный раствор сесквихлорида триэтилалюминия в бензине. Включают мешалку, нагревают реакционную смесь до 50—60 °С и проводят
Таблица 40. Синтез дизтилалюминийхлорида при различных соотношениях натрий: сесквихлорид и различных способах их смешения
Соотношение натрий : сесквихлорид Состав продуктов реакции, вес. % Выход диэтил-алюми-нийхло-рида, % Соотно-• шение натрий ; сесквихлорид Состав продуктов реакции, вес. % Выход диэтил-' алюминий-хлорида, %
диэтил-алюми-нийхло-рид триэтил-алюминий диэтил-алюми-ний-хлорид триэтил-алюминий
С м «натр 0,042 0,063 0,071 0,093 0,125 0.140 е ш е н И С и й в с е 82,0 95,0 86,0 70,0 92.0 76,5 по СX< с к в И X л 0,0* 5,0 14,0 30.0 8,0 23,5 г м е о р и д» 52,5 53,0 42,6 27,0 45,5 22,2 С м ( «с е с к в 0,060 0,090 0,125 0,140 г ш ен и е и х л о р I] 99,0 97,0 98,0 96,0 ПО С X е д в н а 1,0 3,0 2,0 4,0 м е с р и й» 52,0 49.0 74,0 67,5
