Технология элементоорганических мономеров и полимеров - Андрианов К.А.
Скачать (прямая ссылка):
СНг-СН3 / \
(С2Н5)2А1 А1(С2Н5)2
\ / СН3-СН2
Эта молекула устойчива даже в парообразном состоянии и диссоциирует лишь при температурах выше 100 °С. В разбавленных растворах алюминийтриалкилы со временем диссоциируют, например триэтилалюмини^, растворенный в бензоле, диссоциирует до мономера за 6—8 ч.
Аналогично триэтилалюминию, прямым синтезом могут быть получены и другие триалкилпроизводные алюминия, в частности триизобутилалюминий.
Получение триизсбутилалюминия
Прямой синтез триизобутилалюминия протекает по следующей схеме:
А1-г-1,5Н2 + 2А1(С4Нв-изо)3 -> ЗА1(С4Н9-изо)2Н
А1(С4Н9-изо)2Н+СН2=С(СН3)2 —>¦ А1 (С4Н9-«зо)3 Процесс можно осуществлять и в одну стадию
ЗА1+1,5Н2 + ЗСН2=С(СН3)2 -> ЗА1(С4Н9-изо)3
278
Гл. 15. Алюминийорганические соединения
так как изобутилен в условиях реакции практически не взаимодействует с триизобутилалюминием.
Принципиальная технологическая схема производства триизо-бутил алюминия приведена на рис. 95. В автоклав 3, снабженный мешалкой с экранированным электроприводом и рубашкой, загружают мелкодисперсный активный алюминий, измельченный в вибрационной мельнице 1 и растворенный в бензине, триизобутилалю-миний, растворенный в бензине, и изобутилен. После загрузки Дзот
Рис. 95. Схема производства триизобутилалюминия:
1 — вибрационная мельница; 2,5,7 — емкости; 3 - реактор-автоклав; 4 - холодильник; в — центрифуга.
компонентов в автоклаве водородом создают давление 40—60 am, нагревают реакционную массу до 140—150 °С и перемешивают до прекращения поглощения водорода. Избыточные водород и изобутилен выпускают из автоклава через аммиачный холодильник 4, в котором изобутилен конденсируется. Реакционную массу при комнатной температуре выгружают из автоклава в емкость 5 и направляют на центрифугу 6, где жидкий трийзобутилалюминий отделяется от шлама. При этом методе трийзобутилалюминий образуется с высоким выходом; степень конверсии алюминия 82%.
Трийзобутилалюминий, используемый как один из компонентов катализаторов, применяемых в процессах полимеризации олефи-нов, должен содержать не более 0,01% тонкодисперсных твердых частиц. Получаемый же прямым синтезом продукт содержит до 5% твердых примесей, преимущественно частиц алюминия размером 0,1-1 мк. При очистке такого продукта центрифугированием даже с последующим отстаиванием (в течение суток и более) нельзя снизить концентрацию твердых частиц до требуемой, поэтому вместо центрифугирования для этого целесообразно осуществлять фильтрование с использованием кизельгура или перлита.
Алюминийорганические соединения
279
Трийзобутилалюминий — прозрачная бесцветная жидкость (т. кип. 138 °С при 5 мм рт. ст.), хорошо растворимая в углеводородах. При нагревании до 140—160 °С в вакууме (остаточное давление ~25 мм рт. ст.) трийзобутилалюминий разлагается на изобутилен и диизобутилалюминийгидрид. В отличие от низших триалкилпро-изводных алюминия с прямой углеводородной цепью (например,
Синтезы других ЭлементО- ^ органических , соединений
триэтил(алкил)-алюминий
ТЕтРАЭТИЛСВИНЕЦ
Сверхчистый алюминий и другие металлы
Димеризация
Диметил-ог-олефины
2-МетилбутЕн-і «-Бутилен |
ИЗОПРЕН
полиолефины С4 и выше
Ароматические углеводороды (толуол, ксилол),
Окисление {
Высшие спирты
Рис. 96. Схема некоторых синтезов на основе алюминийтрналкилов.
триэтилалюминия), алюминийтриалкилы с разветвленной цепью, каковым является и трийзобутилалюминий, мономерны.
Триалкилпроизводные алюминия, в частности триэтил-, три-пропил- и трийзобутилалюминий, нашли большое практическое применение в основном благодаря их исключительно важным каталитическим свойствам. Они применяются в качестве одного -из компонентов в каталитической системе Циглера — Натта (А1В3-Т1С14 и др.) при полимеризации и сополимеризации олефинов. Кроме того, высокая реакционная способность этих соединений позволяет использовать их для многочисленных интересных синтезов. На рис. 96 представлена схема некоторых синтезов на основе алюминийтрналкилов.
Большое значение имеют и высшие алюминийтриалкилы — как исходное сырье для получения первичных высших спиртов.
280
Гл. 15. Алюминийорганические соединения
Получение выоших алюминийтриалкилов
Синтез высших алюминийтриалкилов осуществляется за счет полимеризации этилена с помощью триэтилалюминия. При 90—120 °С и 45—120 ат происходит ступенчатое присоединение этилена к три-этилалюминию с образованием сложной смеси алюминийтриалкилов:
/(СН.-СН.Ь-СНв А1(С2Н5)3+геСН2=СН2 -> А1-(СН2-СН2)1/-С2Н5
\сн2-сн2)г-с2н5
п=(х + у + г) = 1Ъ + 20
Незначительные примеси тяжелых металлов (например, никеля) в реакционной среде или материале, аппаратуры могут вызвать побочную реакцию вытеснения с образованием высших олефинов:
уСН2-СН2Я /С,Н5
А1-В.' + СН2=СН2 А1-Б.' + В.СН=СНа
Хр.» Хи.»
Образующиеся высшие олефины попадают в конечные продукты, что в дальнейшем создает большие трудности при очистке высших
Этилен
спиртов. Кроме того, высшие олефины способны при некоторых условиях взаимодействовать с триалкилалюминием, поэтому аппаратура, в которой осуществляется синтез высших алюминийтриалкилов, должна быть изготовлена из стали Ст. 0 или меди. Следует уделять серьезное внимание осушке исходного сырья, в частности
