Неорганические иониты - Амфлетт Ч.
Скачать (прямая ссылка):
19. В a e t s 1 ё L, D e j о n g h e P, Treatment and Storage of High-Level Radioactive Wastes, International Atomic Energy Agency, Vienna, 1963, p. 553.
20. В arrer R. M., Chem lnd. (London), 1258 (1962).
ГЛАВА 2
Глинистые минералы включают различные группы алюмосиликатов, основные типы которых почти незаметно переходят один в другой. Строение части из них было установлено с помощью рентгенострук-турного и других физических методов анализа. Чтобы объяснить ионообменные свойства глин, необходимо хотя бы в общих чертах рассмотреть соответ-' ствующие структуры, только тогда можно представить существующие между ними различия и установить их связь с другими типами неорганических ионообменных соединений.
Строение глинистых минералов и их ионообменные свойства
Алюмосиликатный каркас у глин в основном состоит из чередующихся параллельных двумерных слоев, образованных силикатными тетраэдрами и алюминатными октаэдрами [1]. Расположение этих слоев, степень и природа изоморфных замещений внутри них в значительной степени определяют химические и физические свойства соответствующих материалов. Три основных типа глинистых минералов можно рассматривать как идеальные (рис. 1).
Простейший тип (рис. 1,а) характерен для као-линитовых глин, глинистых отложений в Китае. У этого типа основной единицей является двойной слой, состоящий из одного силикатного и одного алюми-натного слоев с незначительными изоморфными замещениями внутри каждого из них. Структурные единицы подобного типа при построении ориентируются вдоль оси с кристалла, перпендикулярной плодкостям слоя, на краях и углах которого обыч-
Глинистые минералы
29
но' находятся свободные гидроксильные группы. Типичная формула каолинита 8!4А1401о(ОН)8, однако состав отдельных членов ряда может отличаться от идеального. Свободные гидроксильные группы могут обмениваться с анионами при погружении в раствор
т т т т т т т т . т
б о о о о о ооо о
Вода
т ^ т т т т/ Т Т Т 1
о о ооо ''"о о ооо
Вода
Т т т т 1 т т т
'о о о о о ] [о о о о о
Вода
т т т т Т т 1 т т т т т
W о о о о W о woo о w
т т т т т
У? т 1 1 1
ВоЭо,М*,№*
t t
т_Т_
п—г
Т Т т
о о w о~ w о w о w о о т—т-Т^т—т
Вода, M*,N2*
т т t Y" т
т 1 т т Т 1
/w о w bo wo о w о о
(Т т т П 1 Т т Т т ^
1
v т
V т т
~ т т
о "б 5 б ) о о о о
Вода.М'.и2'
т V t т v т v т т ,
0 , 9 0 о 0 о с ооо о
i т V т т т т V т
8o3o,M*,N24
7ZZ
о о о о о с > о о о о о
Boda,M\N2*
Вода, M*.NZ'
а 6 в
Рнс. 1. Схематическое изображение трех основных типов глинистых минералов.
а — каолинит; б — монтмориллонит; в — иллит. Т — тетраэдрические силикатные слои; О — октаздрические алюминатные слои; V —слои, изоморфно замещенные в тетраэдрическом положении; W —слои, изоморфно замещенные в октаэдрическом положении; М+, N2+ —катионы, уравнивающие заряд.
соли, и так как они представляют собой слабые кислоты, то содержащиеся в них ионы водорода могут также замещаться катионами. Поэтому каолинит имеет небольшую обменную емкость, примерно одинаковую для катионов и анионов.
В более сложных типах глинистых минералов наблюдается повторение структурной ячейки, состоящей из одного алюминатного слоя, расположенного между двумя силикатными слоями; идеальная формула структурной ячейки 518А1402о(ОН)4 • пН20. Но в результате изоморфных замещений формулы этих соединений сильно отличаются от написанной, и среди
ГЛИНИСТЫЕ МИНЕРАЛЫ
30
Глава 2
них можно отчетливо различить два типа. Такие замещения могут встречаться как в тетраэдрическом, так и в октаэдрическом слое; они зависят от размера и координационного числа ионов, замещающих алюминий и кремний. Например, А13+ в октаэдрическом слое может быть замещен на Л^2+ и Ре2+ и другие .ионы октаэдрического строения с соответствующими радиусами, а 514+ в тетраэдрическом слое может быть замещен А13+, так как последний может иметь координационные числа 4 и 6. Таким образом, алюминий может находиться и в теграэдрических, и в октаэдрических слоях некоторых глин. В любом случае исходный ион замещается ионом низшего положительного заряда и каркас приобретает отрицательный заряд при каждом акте замещения. Поэтому для сохранения электронейтральности катионы внедряются в межплоскостные пространства между каждой парой трехслойных ячеек (см. рис. 1,6 и 1,в).
Если минерал находится в виде суспензии в водном растворе и молекулы воды могут проникать между отдельными слоями ячеек, то катионы минерала свободно перемещаются и могут обмениваться с катионами, присутствующими в растворе. Таким образом, катнонообменная емкость этих двух типов глинистых минералов частично увеличивается благодаря обмену, происходящему на краях и углах граней, как в каолините, но в большей степени вследствие замещения катионов, находящихся в межплоскостных пространствах. Степень последнего зависит от интенсивности изоморфного замещения, но, как правило, она значительно выше, чем в первом случае. В результате катионообменные емкости этих двух типов минералов намного превышают их анио-нообменные емкости (табл. 3). Кроме того, если катнонообменная емкость каолинита может значительно возрастать при уменьшении размера частиц, то емкость глин других типов гораздо в меньшей степени зависит от этого параметра. В каолинитовых глинах отдельные ячейки связаны в направлении оси с слабыми силами Ван-дер-Ваальса и водородными связями, вследствие чего минералы очень быстро дис-
