Неорганические иониты - Амфлетт Ч.
Скачать (прямая ссылка):
М~А+ + В+ +±. М~В++А*. (1)
ВВЕДЕНИЕ
12
Глава I
где М — полимерная решетка, А+ и В+ — обмениваемые катионы.
Анион, присутствующий в- растворе, не участвует в обмене, так как, согласно принципу равновесия Доннана и ввиду того, что анион М~ ионообменника нерастворим, он не может входить в решетку. Ука-. занное равновесие подчиняется закону действия масс, и для процесса ионного обмена можно определить термодинамическую константу равновесия. При описании процесса ионного обмена используются две экспериментально определяемые количественные характеристики: Кв.— коэффициент распределения и К к — коэффициент селективности.
Для расчета констант равновесия неидеальных систем необходимо знать коэффициенты активности обмениваемых ионов в твердой фазе и в растворе (стр. 39). Коэффициент распределения представляет собой отношение числа миллиграмм-эквивалентов иона, сорбированного 1 г ионообменника, к числу миллиграмм-эквивалентов этого иона, находящегося в 1 мл раствора в равновесных условиях. Таким образом, коэффициент распределения непосредственно характеризует степень извлечения ионообменником иона из раствора. С другой стороны, коэффициент селективности относится уже к двум ионам, участвующим в обмене, и равен отношению концентраций двух ионов в твердой фазе, деленной на отношение их концентраций в растворе (также в равновесных условиях). Этот коэффициент определяет преимущественную степень сорбции одного иона по сравнению с другим и иногда определяется равновесным соотношением, вытекающим из выражения (1)
кв [5+][А+]
ЛА~[В+][А+Г (2)
в котором компоненты с черточкой наверху представляют концентрации в твердой фазе, без черточек — концентрации в растворе. Между коэффициентами К а. и Кл может быть установлена взаимосвязь, если известна полная емкость ионообменника д0 (общее
Введение
13
число миллиграмм-эквивалентов обмениваемых ионов, содержащихся в 1 г ионообменника) и концентрация исходного_ раствора с0 (мг-экв/мл). ТогДа [А+] + [В+] = с0 и [А+] + [В+] = <7о. Таким образом, если мы возьмем ионообменник, содержащий только катионы А+ (емкость <7о), и погрузим его в раствор, содержащий только катионы В+ (концентрация с0), а их равновесные концентрации_в растворе [А+] и [В+] и на ионообменнике [А+] и [В+], то мы получим такие соотношения:
л<1 —
и
[в+]
„в _ [В+][А+] [В+](С0-[В+]) в , СоЧвЧ
Ка~[5чри~[в+Шо-рзч) Ал <}0-т'
Если мы примем, что сорбция катиона В+ происходит из раствора, в котором он находится в следовых количествах, т. е. [В+]<с0 и [В+]<<7о, то приведенное выше уравнение можно записать приблизительно так:
О)
40
а значения коэффициента Ка можно получить путем измерения коэффициентов распределения в тех же самых условиях. Преобразовав уравнение (3), получим
/с?(4)
т. е. коэффициент распределения обратно пропорционален концентрации раствора. Если в растворе, содержащем ионы А+ и В+, ион В+ присутствует в следовых количествах, то общая концентрация приблизительно равна концентрации [А+], и Кй пропорционален [А+]-1 или, в более общем случае ионного обмена между ионами В"+ и А+, пропорционален [А+г". Вообще, когда процесс обмена
14
Глава 1
подчиняется закону действия масс, на графике в системе координат \gKd~ ^[А+] наклон прямой линии равен —п; таким образом, можно определить величину заряда обмениваемого иона.
Смолы, содержащие кислотные остатки серной кислоты, имеют своих.анионообменных двойников— сильноосновные смолы, у которых функциональные группы в полимерной решетке представлены положительно заряженными производными четвертичного аммония, а обменными группами являются группы ОН- или другие анионы. Кроме того, существуют слабоосновные и слабокислотные ионообменники, у которых диссоциация незначительна, конечно за исключением тех случаев, когда они находятся в кислых и основных растворах соответственно. Слабоосновные анионообменники (аниониты) содержат третичные аминогруппы, а слабокислые катиониты обычно содержат либо карбоксильные группы (диссоциируют при рН>-7), либо фенольные группы (не диссоциируют при рН<12). Бифункциональные катиониты, такие, как фенолсульфопроизводные смолы, имеют два типа функциональных групп — одна сильнокислая, другая — обменивающаяся только в щелочных растворах.
Данные, относящиеся к органическим ионообменным смолам, можно найти в известных руководствах [1].
История развития ионообменных материалов
Самые ранние описания систематических исследований ионообменных свойств относятся к ионному обмену на почвенных минералах [2]. Прежде чем было доказано существование ионов в растворе и установлено кристаллическое строение соединений, было обнаружено, что при обработке почвы солями аммония ионы аммония поглощаются почвой и при этом вытесняется эквивалентное количество кальция. Как было показано, этот «ионный обмен» имеет обратимый характер и протекает с участием эквивалентных количеств поглощенного . и выделенного
Введение
15
оснований. Было установлено также, что подобный обмен типичен для многих других солей. Однако прошло много лет, прежде чем был выяснен механизм явления, так как для этого были необходимы знания как ионной природы растворов, так и кристаллического строения и состава глинистых минералов. Исследование указанного явления имело важное значение в связи с изучением плодородия почв. Некоторые почвы обладают этим свойством в большей степени, чем другие; причем они гораздо1 плодороднее й способны в течение более длительного периода сохранять минеральные удобрения.
