Неорганические иониты - Амфлетт Ч.
Скачать (прямая ссылка):
Таблица 4
Термодинамические характеристики обмена на глинистых минералах
Ионооб-- АО0, АН», Ли-
менник Система 1 ккал/моль ккал/моль тература
Атта- ІЛ+ Св + 0,029 (30°) 2,14
пульгит 0,068 (75°) 4,1
N3+ 0,041 0,090 (30°) (75°) 1,93 3,8 6
К + С8 + 0,131 0,243 (30°) (75°) 1,22 2,9
Монтмо- К+ Св+ 0,076 (20°) 1,5 — 5
риллонит 5г2+ - С8+ 1,9 7,2 Ю-8 1<Г3 (25°) (75°) 3,7. 6,5 5
уЗ + С8 + 3,8 • ю-4 (30°) 4,7
15,9 • Ю-4 (75°) 6,6 10
Нижнре Св+ 0,057 (20°) 1,85
^.зеленые пески С8 + 0,128 (20°)- 1,19 7
(глини- С8 + 6,4 -НГ4 (20°) 3,89
стая
фракция)
1 А + —^> В+ условно обозначает, что мои А+ замещает мои В+ в глнне, т. е. равновесный обмен можно цредставнть как А+.^ВХ АХ + Э + , где X —каркас иднробменника. ,•:
ГлинисШе минералы
43
характеристику рядов сродства, полученных в ранних работах. Эти данные показывают, что для большинства ионообменных реакций значения свободных энергий и теплот обмена невелики. Во всех случаях термодинамические константы равновесия не зависят от общей концентрации ионов, но это условие не выполняется по отношению к коэффициенту селективности К а в том случае, когда заряды А и В не равны. Согласно закону действия масс, понижение общей концентрации соли способствует обмену высокозарядных ионов; это приводит к смещению изотерм, что и показано для цезия и стронция на рис. 3. Рассчитанные значения Ка как функции состава обменника и коэффициентов активности отдельных ионов в твердой фазе показывают, что система неидеальна, причем наименьшие отклонения от идеальности наблюдаются в случае обмена ионов одинакового заряда и размера. Так, например, обмен между ионом кальция и бария на монтмориллоните выражается линейной изотермой, где Кс1=1 в интервале температур 20—70° при общих концентрациях от 0,02 до 0,05 н. [9]. Найдено, что содержание воды в глине одинаково как для кальциевой, так и бариевой форм, поэтому термодинамические константы равновесия также должны быть одинаковыми. Однако при 220° барий поглощается немного сильнее, чем кальций: К~с\ = 1,2 и А#«0,3 ккал/моль. В противоположность этому близкому к идеальному случаю обмен на монтмориллоните между цезием и трехвалентным церием или иттрием необычайно сложен и имеет характер обратимой избирательной сорбции, зависящей от состава ионообменника, который в свою очередь зависит от общего состава и температуры [10]. Сигмооб-разные изотермы, полученные для такого обмена (рис. 6), напоминают изотермы обмена на некоторых цеолитах (см. стр. 81) и фосфате циркония (стр. 162). Причины такого поведения не ясны, но очи могут быть обусловлены взаимным отталкиванием между соседними ионами, приводящим к менее благоприятным условиям обмена, так как большинство свобод-
44
Глава 2
ных мест будет занято высокозарядными ионами. В более простых случаях при обмене пар катионов щелочных металлов на монтмориллоните и аттапуль-гите в твердой фазе наблюдается меньшее отклонение от идеальности, однако заметные отклонения
наблюдались для разнозарядных пар ионов, таких, как Сз+ и Бг2"1". В этих случаях не наблюдалось обращения селективности и изотермы получались прямолинейными.
Ионный обмен на слюде и вермикулите
Как с точки зрения строения, так и с точки зрения механизма ионного обмена слюды представляют интерес как предшественники типичных глинистых ми-
Глшисуые минералы
45
нералов, которые могут быть получены из них при выветривании, причем вермикулит соответствует промежуточной стадии превращения слюды в глину. В слюде изоморфные замещения 5г4+ на А13+ происходят в тетраэдрических слоях с участием ионов калия (баланс зарядов), расположенных в межплоскостных пространствах. Набухание в данном случае пренебрежимо мало, но ионы калия все же вытесняются, если мусковитная слюда помещается в раствор (МН4)2504 [11]; степень этого обмена зависит от размера частиц, и скорость его очень мала. Хотя емкость, по-видимому, также зависит от размера частиц, все же остается еще не ясным, диффундируют ли ионы внутрь решетки или обмен происходит на слоистых поверхностях.
При предварительном исследовании мусковита [13] (месторождение Бенгал-Руби), имеющего состав, близкий к идеальной формуле КА12(А1513)Ою(ОН)2, влажные измельченные частицы различных размеров приводились в равновесие с исследуемыми растворами солей с целью замещения ионов калия. Замещенный катион приводили в равновесие с подходящей катионообменной мембраной, после чего определяли степень перехода этого катиона в мембрану. Водородную форму слюды, полученную после установления равновесия с катионообменной мембраной в Н+-форме, также титровали растворами солей в атмосфере азота. Результаты показали, что калий может быть замещен эквивалентным количеством цезия без какого-либо изменения размера поверхности. В повторных экспериментах по изотопному обмену с неактивными и активными растворами цезия было установлено, что сорбция постепенно уменьшается; это было приписано преимущественной сорбции примеси," находящейся в исследуемом растворе, так как Ва137, дочерний изотоп Сэ137, поглощался сильнее, чем последний. Обмен на наружной поверхности частиц протекал быстро, а диффузия во внутренние слои — очень медленно. Время, необходимое для достижения равновесия, измерялось в первом случае минутами, во втором—днями. Найденное значение емкости
