Технология переработки природного газа и конденсата - Афанасьев А.И.
ISBN 5-8365-0107-6
Скачать (прямая ссылка):
/ - абсорбер; 2 - реакционная емкость; 3 - окислитель; 4 - сборник серы; 5 ~ центрифуга; 6 - автоклав; 7 - емкость поглотительного раствора; 8 - насос; 9 - воздухоотдувка
процесса под названием Сульфолин или "P-S" процесса, лицензиар - фирма Линде. Сущность процесса заключается в замене антрахинона на комплексные соединения железа, действующие в качестве катализатора окисления соли ванадия и дополнительном введение в состав соли бора. Примерный состав раствора следующий, г/л: ванадат натрия 3,68; борная кислота 3,76; комплекс железа 2,85; карбонат натрия 28,6. Окисление сульфид-иона ванадатом происходит по реакции
V(OH)4+ + H+ + HS" -> 2VO2+ + 6H2O + S.
Регенерация раствора осуществляется окислением кислородом
4VO2+ + 1OH2O + O2 -» 4 (VOH)4++ 4H+.
Соединения бора уменьшают скорость образования кислородных соединений серы, которые являются побочным продуктом, ускоряя процесс образования серы:
2V(OH)2(B02)2++ 3H++HS~ -> 2 V(B02)2+ + 4 H2O+ S.
Технологическая схема процесса приведена на рис. 4.97. Первая установка по этому процессу была построена в ЮАР в 1985 г. по очистке 275 ООО м:!/ч газа, содержащего 12 г/м3 сероводорода. Основные показатели процесса Сульфолин следующие (на тонну серы) [138].
Расход энергии, кВт/ч................. 1
Охлаждающая вода, м3.................. 10
Пар низкого давления, т .............. 0,3
Пар высокого давления, т.............. 0,5
Химреагенты, кг.......................... 2
Процессы Стретфорд и Сульфолин применяются, как правило, при невысоких парциальных давлениях CO2, до 0,5 атм, так как конкурентная абсорбция CO2 уменьшает поглотительную способность раствора по сероводороду, снижает pH раствора и ухудшает очистку газа. К недостаткам технологии следует отнести токсичность соединений ванадия, что требует специальных мер при очистке сточных вод.
4.6.2. ПОТАШНЫЙ МЕТОД
Метод применяется для очистки газов, содержащих углекислоту, которая необходима для создания обратимости процесса при регенерации абсорбента. В основе метода лежат обратимые реакции:
H2S + CO2 + Na2CO3 ^ NaHCO3 + NaHS.
438
Десорбция поглощенного кислого газа осуществляется при 60-70 °С, с использованием вакуума или без него, но при более высокой температуре. Конденсирующаяся вода возвращается в десорбер.
Процесс имеет ограничение в применении по парциальному давлению углекислоты в исходном газе, которое определяет остаточное содержание сероводорода в очищенном газе. Наиболее крупная установка очистки природного газа сооружена по проекту фирмы Интеграл Инжиниринг в Абу-Даби, производительностью 112 000 м3/ч, [77]. Потребление энергии составляет 3 кВт/1000 м!сырого газа, затраты на охлаждение -55 кВт/1000 м1 сырого газа. В промышленной эксплуатации находится около 20 установок общей производительностью по газу 1 млн м'!/ч- Разработчиком процесса является компания Krupp Koppers Gmbh.
4.6.3. МЫШЬЯКОВО-СОДОВЫЙ ПРОЦЕСС
На старых установках используется содовый раствор с добавками соединений мышьяка, в качестве катализатора окисления поглощенного сероводорода. Сера выделяется из раствора на стадии регенерации поглотителя кислородом воздуха, затем отделяется на центрифуге или на фильтре. На новых установках мышьяк заменяется на глицин, в этом случае абсорбент становится активированным поташом и регенерация раствора осуществляется при помощи тепла, с получением кислого газа, который требует дальнейшей утилизации. Химические реакции, происходящие при очистке газа, следующие:
2Na2AsO3 + 3H2S -» Na3AsS3 + 3H2O; Na3AsS3 + 3Na3AsO4 -> 3Na3AsO3S + Na3AsO3; Na3AsO3S -> Na3AsO3 + S;
Na3AsO3 + 0,5O2 -» Na3AsO4.
Эксплуатационные затраты существенно зависят от концентрации и количества извлекаемого кислого газа. В промышленной эксплуатации находится более 20 установок, 18 из них работают на абсорбенте с использованием соединений мышьяка, с получением элементарной серы за счет жидкофазного окисления, большинство же других установок работают по способу активированного поташа с различными химическими добавками. Капитальные затраты для установки производи-
439
тельностью 2,8 млн. м3 газа в сутки составляет 2 млн. дол. На установке удаляется сероводород с 600 ррт до 0,5 ррт [30]. Существенным недостатком процесса является высокая токсичность соединений мышьяка, что требует специальной технологии для извлечения мышьяка из сточных производственных вод.
В СНГ работает 2 установки для очистки коксового газа: на Московском и Мариупольском коксогазовых заводах, аналогичная установка работает также в Эстонии (Кохтла-Эрве).
4.6.4. ОЧИСТКА ВЗВЕСЯМИ ГИДРООКСИДА ЖЕЛЕЗА
Процесс известен под названием Ферокс и основан на применении водной щелочной взвеси гидроокиси железа, которая является активным поглотителем растворенного сероводорода, [147]. Химизм процесса следующий:
H2S + Na2CO3 = NaHS + NaHCO3; ^ э.„
Fe(OH)3+Na2CO3 + NaHS + 3NaHCO3 =
= FeSSH2O + 3Na2CO3+ 3H2O;
2FeS-3H20 + 3O2 = 2Fe(OH)3 + 6S.
При регенерации раствора кислородом воздуха образуются также побочные кислородсодержащие соединения серы в виде тиосульфата; сера флотируется воздухом и удаляется из раствора в виде шлама, который не находит применения, так как содержит до 15-20 % мае. гидроксида железа. Серьезным недостатком абсорбента является его абразивность, приводящая к износу технологического оборудования, а также "старение" активной гидроокиси железа, выражающейся в кристаллизации аморфной фазы гидроксида железа, снижении его активности в реакции поглощения сероводорода и окисления кислородом, в результате чего необходима постоянная подпитка свежими реагентами для поддержания требуемой степени очистки газа. На большинстве установок процесс Ферокс вытеснен более эффективными процессами и в настоящее время потерял свое значение, однако в США, Японии, еще сохранилось несколько действующих установок небольшой производительности.
