Технология переработки природного газа и конденсата - Афанасьев А.И.
ISBN 5-8365-0107-6
Скачать (прямая ссылка):
В работе [41] приведена зависимость, позволяющая определить содержание коксовых отложений С (% мае), накапливающихся в цеолите за счет разложения определенных количеств этилмеркаптана G (г/г цеолита) при различных временах контакта т (с):
C = 15 (1-е-°м7Л"°).
Увеличение содержания кокса в цеолите приводило к снижению адсорбционной емкости, которое проявлялось тем значительнее, чем крупнее молекула адсорбата (рис 4.87). Это свидетельствует о том, что зауглероживание сопровождается уменьшением объема пор и блокировкой входных окон в адсорбционные полости
Исходя из зависимостей, представленных на рис. 4.87, было выведено уравнение, позволяющее рассчитать адсорбцион-
Рис. 4.86. Соотношение серосодержащих компонентов а в зависимости от содержания кокса на цеолите NaX в процессе разложения этиленмер-каптана при температуре 300 °С и времени контакта 40 с:
/ - C2H5SH, 2 - H2S, 3 - (C2H5)2S
10 12 14 С, % мае.
403
26*
а/а0
Рис. 4.87. Зависимость адсорбционной емкости а/я0 цеолита 13Х от содержания коксовых отложений С при адсорбции молекул различных размеров:
0,8 -
0,6
I - вода, 2 - гексан, З ~ бензол
0,4
0,2
О 2 4 6 8 10 12 С, % мае.
ную емкость частично закоксованного цеолита NaX по отношению к молекулам различных размеров:
где а - адсорбционная емкость закоксованного цеолита; а„ -адсорбционная емкость незакоксованного цеолита, % мае; G -содержание коксовых отложений в цеолите, % мае; г - размер
молекул адсорбата, А.
Уравнение (4 104) было использовано авторами [41] для оценки количества коксовых отложений, которое может накопиться на цеолите NaX в течение различных сроков эксплуатации промышленной установки очистки природного газа от меркаптанов на Оренбургском газоперерабатывающем заводе. Полученные значения хорошо совпадали с результатами определения количества коксовых отложений в пробах цеолита, отобранных в различное время из адсорберов промышленной установки. Следует отметить, что крекинг сероорганических соединений является не единственной причиной закоксовыва-ния цеолитов в процессах сероочистки газов. Паразитарная каталитическая активность цеолитов при повышенных температурах проявляется и по отношению к тяжелым алифатическим и ароматическим углеводородам, входящим в состав природного газа, и по отношению к примесям диэтаноламина и этиленгликоля, которые могут попадать на цеолит при нарушении технологического режима на ступенях подготовки газа, предшествующих цеолитовой очистке [158, 115, 42, 109]. При этом анализ работ показывает, что особенно быстрое накопление углеродистых отложений на цеолитах происходит за счет крекинга диэтаноламина.
Авторами обзора были проведены исследования, позволяю-
а = а„е
,(() 078 0,(M(Ir)O
(4.104)
404
щие оценить стабильность диэтаноламина (ДЭА) и этиленгликоля (ЭГ), адсорбированных цеолитами 13Х, 5А, SG-80 фирмы "Union Carbide" при температурах регенерации. С этой целью определенные количества ДЭА и ЭГ наносили на цеолиты и проводили регенерацию при постепенном подъеме температуры от 20 до 320 °С в течение трех часов с последующей выдержкой при 320 °С в течение часа. Интенсивная десорбция ЭГ с цеолитов наблюдается в интервале температур 150-200 °С, интенсивная десорбция ДЭА - в интервале температур 200-250 °С. При этом как ЭГ, так и ДЭА претерпевают разложение, продуктами которого являются как газообразные соединения, так и нерегенерируемые отложения. Наиболее сильно каталитическая активность цеолитов проявляется в первые циклы адсорбции - регенерации. Далее наблюдается область равномерного накопления коксовых отложений, которой соответствует мало изменяющийся состав продуктов разложения. При полной дезактивации активных центров крекинг ДЭА и ЭГ прекращается, нарастания количества коксовых отложений не происходит.
Накопление коксовых отложений при крекинге ДЭА при температурах регенерации на цеолитах 13Х, 5А, SG-80 иллюстрирует рис. 4.88, из которого следует, что коксованию продуктами крекинга ДЭА наиболее подвержен цеолит 13Х.
Механизм коксообразования весьма сложен и отобразить
405
химизм всех превращений, происходящих на поверхности цеолитов, не представляется возможным. Состав и свойства кокса зависят от условий крекинга, природы исходных веществ, структуры самого цеолита.
Закоксовывание цеолитов на стадии регенерации в процессах очистки газов приводит к негативным последствиям. Снижение адсорбционной емкости вызывает необходимость изменять режим эксплуатации промышленных установок, сокращать продолжительность стадии очистки, чаще проводить регенерацию.
Для увеличения срока службы адсорбента до замены в производственных условиях предпринимают различные меры: заведомо увеличивают количество адсорбента в адсорберах, устанавливают запасные адсорберы, проводят регенерацию цеолита в две ступени с удалением основной массы меркаптанов без разложения при температурах до 200 °С на первой ступени и десорбцией остаточного количества меркаптанов и воды при повышении температуры до 300-320 °С на второй.
При промышленной реализации адсорбционных процессов сероочистки приходится решать вопрос утилизации газов регенерации, в которых концентрируются сернистые соединения. Выбор рациональной схемы обработки газов регенерации во многом определяет экономику процесса в целом.
