Органические реакции, Сборник 12 - Адамс Р.
Скачать (прямая ссылка):
97. К у P с а и о в, Ber., 64, 2297 (1931).)
98. Пигулевский, Горбунова, ДАН, 54, 499 (1946).
99. Чугаец, Ber., 33, 735 (1900).
100. Wіеn'haus, Schumm, Ann., 439, 20 (1924).
101. R e a d, R о b e r t s о n, J. Chem. Soc, 1926, 2217.
102. Чу га ев, ЖРФХО, 35, 1116 (1903),
103. Wallach, Ana, 397, 213 (1913).
104. Чу га ев, Ber., 37, 1481 (1904).
105. Шаврыгин, ЖОХ, 7, 2754 (1937).
106. Б р ю с о в а, ЖРФХО, 59, 653 (1927).
107. В о s е, D о г а п, J. Chem. Soc, 1929, 2244. •108. Чу гаев, Фомин, Ann., 375, 288 (1910).
109. Rich пто п d J, H., Doctoral Dissertation, McGiIl University, 1940.
III
СИНТЕЗ АЛИФАТИЧЕСКИХ И АЛИЦИКЛИЧЕСКИХ НИТРОСОЕДИНЕНИЙ
Н. КОРНБЛЮМ
ВВЕДЕНИЕ
В настоящей главе рассматриваются синтезы нитросоедине-ний, в которых нитрогруппа находится у насыщенного углеродного атома. Наиболее важные из известных методов получения таких соединений следующие:
1. Действие на алкилгалогениды нитрита серебра; эта реакция применима только для синтеза первичных нитросоединений.
2. Реакция алкилбромидов и алкилиодидов с нитритом натрия; этот метод является весьма ценным для получения первичных и вторичных нитропарафинов и широкого круга а-ни-троэфиров. 4
3. Окисление аминов; метод, имеющий общее значение, очень полезный для получения третичных нитросоединений и, по-видимому, пригодный также для синтеза вторичных нитросоединений.
4. Окисление оксимов; ценный метод для получения различных первичных и вторичных нитросоединений.
5. Нитрование активных метиленовых соединений с помощью алкилнитратов в щелочных условиях.
6. Нитрование активных метиленовых соединений азотной кислотой.
Обсуждение всех этих методов введения нитрогруппы сопровождается разделом, в котором рассматриваются другие разнообразные реакции, имеющие лишь ограниченное применение, а также реакции, о которых мало что можно сказать из-за недостатка данных.
В заключение приводится сравнение относительной полезности различных методов при синтезе отдельных типов нитросоединений (стр. 145—146).
Методы получения нитросоединений с использованием в качестве исходных веществ других нитросоединений, например конденсация солей нитропарафинов по Михаэлю и реакция Дильса — Альдера с применением нитроолефинов, здесь не рассматриваются. Не рассматривается также нитрование углеводо-' родов в жидкой или паровой фазе, поскольку при этих реак-
118 ///. Синтез алифатических и алициклических нитросоединений
циях обычно образуется смесь продуктов, а в данной главе упор делается на реакции, которые легко приводят к получению чистых продуктов,
РЕАКЦИЯ АЛКИЛГАЛОГЕНИДОВ С НИТРИТОМ СЕРЕБРА
В 1872 г. Виктор Мейер и Штюбер [1]* сообщили, что при кипячении изоамилиодида с нитритом серебра получается смесь соответствующего нитросоединений и изоамилнитрита. Эту смесь можно легко разделить ввиду значительной разницы в температурах кипейия полученных соединений. Вскоре стали известны и другие примеры этой реакции, которая стала рассматриваться как имеющая общий характер. •
RX-f-AgNO8—> RNO2 + RONO
ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ РЕАКЦИИ
До недавнего времени эту реакцию обычно проводили при температурах от 80 до 110°. Однако в 1947 г. было показано, что при взаимодействии 2-бромоктана с нитритом серебра при таких температурах образуются 2-нитрооктан, 2-октилнитрит, 2-октилнитрат, октанол-2, октанон-2 и другие неидентифициро-ванные продукты [2]. Несколько позднее аналогичные результаты были получены и с 2-иодбутаном [3]. Недавно было показано, что образование алкилнитратов в качестве побочных продуктов происходит и при взаимодействии с нитритом серебра циклопентилиодида и циклогексилиодида [4].
Протекание побочных реакций наблюдается не только в тех случаях, когда применяются вторичные алкнлгалогениды. Так, после нагревания бензольного раствора 1-бромгептана с нитритом серебра при температуре около 85° из реакционной смеси легко выделить чистый 1-гептил нитрат {5].
Образование алкилнитратов является следствием термической неустойчивости нитрита серебра, который разлагается при 80° или при более высокой температуре по следующему уравнению [2]:
2AgNO2 —> AgNO3 + Ag + NO
Образовавшийся таким путем нитрат серебра легко вступает в реакцию с алкилгалогенидами с образованием алкилнитратов. Так как алкилнитраты в отличие от алкилнитритов труднее отделить перегонкой от соответствующих нитросоединений, то их образование вызывает существенные затруднения.
* Исторический очерк открытия нитропарафинов см. [1а].
Реакция алкилгалогенидов с нитритом серебра • 119
Первичные нитросоединения. В случае первичных алкилбро-мидов и алкилиодидов можно полностью избежать побочных реакций, если начинать процесс при 0° и заканчивать его при комнатной температуре [6]. Это прекрасный путь для получения чистых первичных нитросоединений. Например, 1-нитрооктан был получен с 80%-ным выходом из 1-бромоктана, а из 1-иод-гептана образуется с 82%-ным выходом 1-нитрогептан [6]. В отличие от бромидов и иодидов первичные алкилхлориды при комнатной температуре не вступают в реакцию с нитритом серебра.
