Органические реакции, Сборник 12 - Адамс Р.
Скачать (прямая ссылка):
432
V. Десульфуризация под действием никеля Ренея
Десульфуризация Зр-ацетокси-5а-фуростан-12,26-бнс-этилен-тиокеталя [122]. Тиокеталь (1,0 г, 0,0016 моля) растворяют в 100 мл этилового спирта и нагревают с обратным холодильником в течение 4 час примерно с 14 г никеля Ренея (W-4). Смесь фильтруют через слой целита и оставшиеся на фильтре содер-жащие никель побочные продукты промывают несколькими порциями горячего бензола. Растворы объединяют и, выпаривают до объема около 5 мл; из этого прозрачного спиртового раствора при охлаждении выпадают 0,53 г (74%) бесцветных кристаллов с т. пл. 82,0—84,5°. Чистый для анализа препарат, перекристаллизованный из этилового спирта, имеет т. пл. 83,5— 84,5°, [«$-14°.
1,5-Ангидро-4- ( ?-D-гл юкопиранозил ) -D-гл юцитол-гептаацетат из фенил-1-тио-р-целлобиозидгептаацетата [264]. Из 10 г фенил- 1-тио-р-целлобиозидгептаацетата [т. пл. 225—226°, [а]о — — 28,7° (с= 1,36, CHCIs)] приготовляют суспензию в 100 мл абсолютного этилового спирта. Суспензию обрабатывают примерно 100 г свежеприготовленного никеля Ренея в абсолютном этиловом спирте, затем смесь не сильно кипятят в течение 1 час. После охлаждения верхний слой декантируют и никель промывают декантацией тремя порциями (по 100 мл) абсолютного этилового спирта. Жидкость после декантации сливают вместе, фильтруют через мелкопористый стеклянный фильтр, выпаривают при 80° (на бане) в небольшом вакууме до объема 125мл; сразу же начинается кристаллизация; продукт выпадает в виде' очень мелких игл. Если упарить маточный раствор, то можно получить еще очень небольшое количество препарата; выход 5,9 г (69%). После двух перекристаллизации из теплого 95%-ного этилового спирта получают при небольших потерях препарат с т. пл. 194—195°, [a]D0+4,0° (с= 1,39%, хлороформ).
Десульфуризация спиро-(5-дифенилметил-1,3-оксатиолан-2, З'-холестана) (45]. 20 г катализатора никеля Ренея W-2 (через три дня после приготовления) кипятят с обратным холодильником при перемешивании в течение 1 час с 250 мл метилэтилке-тона; затем прибавляют 2,0 г изомера А полутиокеталя (т. пл. 193—194°) и кипячение продолжают при перемешивании еще 24 час. (Если реакцию проводят в растворе ацетона, то обратно выделяют до 80% полутиокеталя).
Катализатор отфильтровывают, растворитель отгоняют и остаток с помощью хроматографии на 30 г окиси алюминия, промытой кислотой, разделяют на 36 фракций. Из первых
t
Препаративные синтезы 433
23 фракций, элюированных петролейным эфиром, было получено 975 мг (78%)холестанона-3 с т. пл. 126—127°, тогда как из фракций, элюированных смесью петролейного эфира и бензола (1 : 1), было получено 20 мг (2%) холестанола-Зр с т. пл. 138—139°. Последние 6 фракций, элюированные бензолом, объединяют и обрабатывают, как обычно, в растворе пиридина хлористым 3,5-динитробензоилом. После кристаллизации из гек-сана получают 676 мг (52%) 3,5-динитробензоата ( + )-1, 1-ди-фенилпропанола-2 в виде игл с т. пл. 154,5—155°, [а]о—46, Г (CHCl3).
При десульфуризации 1,0 г изомера С полутиокеталя (т. пл. 152—153°) в точно таких же условиях было получено 80% хо-лестанона-3 и 57% 3,5-динитробензоата (—)-1, 1-дифенилпропа-нола-2 с т. пл. 154,5—155°, Wd+44° (с= 1,7%, хлороформ). При смешении с вышеупомянутым антиподом температура плавления понизилась до 129—130°, что соответствует температуре плавления рацемата, который был получен независимо.
Десульфуризация v-2-тиенилмасляной кислоты [14]. Катализатор никель Ренея W-7, полученный из 125 г сплава, прибавляют сразу к 300 мл водного раствора 20 г Y-2-тиенилмасляной кислоты в разбавленном растворе углекислого натрия. После перемешивания в течение 2 час при 90—95° в открытом стакане объем смеси составляет 190 мл. Затем смесь медленно приливают (холодильник) к соляной кислоте, взятой в избытке, и полученный раствор подвергают непрерывной экстракции эфиром. В результате перегонки получают: а) 11,5 г каприловой кислоты, т. кип. 165—170°/22 мм (/г-бромфенациловый эфир, т. пл. 67°; б) 3 г у"2-тиенилмасляной кислоты, т. кип. 127—130°/0,6 мм (/г-бромфенациловый эфир, т. пл. 56,5—57,5°) ,ив) 1 г остатка. Остаток растворяют в водном растворе соды, обрабатывают древесным углем, переосаждают, перекристаллизовывают из эфира, возгоняют при 200723 мм и вновь перекристаллизовывают из концентрированной азотной кислоты. Получают 0,05 г гексадекандиовой-1,16 кислоты в виде пластинок, т. пл. 123— 124°.
Гидрогенолиз 5-трег-бутил-2-теноевой кислоты [170]. К хорошо неремешиваемому и нагретому до 90° раствору 12 г теное-вой кислоты в 100 мл 10%-ного водного раствора едкого натра прибавляют небольшими порциями 100 г никеля Ренея (и несколько капель изоамилового спирта, чтобы предотвратить чрезмерное вспенивание). Затем смесь нагревают в течение 2 час, фильтруют в горячем состоянии и охлажденный фильтрат
28 Зак. 1021
434
V. Десульфуризация под действием никеля Ренея
подкисляют соляной кислотой. Продукт реакции экстрагируют эфиром и очищают перегонкой в вакууме. Получают с выходом 70% 6,6-диметилэнантовую кислоту в виде бледно-желтой маслянистой жидкости с неприятным прогорклым запахом, т. кип. 143717 мм, «г? 1,4375.
