Органические реакции, Сборник 12 - Адамс Р.
Скачать (прямая ссылка):
/\-N /\-N
CLXXIX CLXXX
При нагревании смеси тиоэфира CLXXXI с амальгамой цинка в смеси уксусной и соляной кислот был получен с выходом 91% продукт, не содержащий серы. Восстановительное расщепление
(CH2)^S г-- CH3CO(CH2J12COCH,
CLXXXl
связи между углеродом и серой в положении 2илиЗ в 1,4-наф тохиноне происходит, как было показано, в кипящем растворі хлористого олова в соляной и уксусной кислотах [230].
Двуокись селена [231] применялась для замещения тиоловой группы на гидроксильную. Было показано, что дифенилсилан замещает серу в некоторых ароматических системах (например, CLXXXII > CLXXXIII) [225].
/Y°"Y\ (сла5ін1> Y
і
(C6Hs)2
CLXXXIl CLXXXIII
Такие окислители, как азотная кислота [232] и перекись водорода [233], применялись для десульфуризации различных ге-тероциклов, в том числе пиримидин-2-тиолов и тиазол-2-тиолов, до родоначальных ароматических соединений.
Окись ртути часто применялась для десульфуризации мер-капталей Сахаров [234, 235]. Сернокислая ртуть(Н) [236], алюмо-гидрид лития [225, 237], медь, бромистый алюминий и литийор-ганические соединения также применялись для удаления серы из различных органических соединений [225]. Было установлено,
Сравнение с другими методами
427.
что с помощью хлорной ртути можно регенерировать кетоны из полутиокеталей (например, CLXXXIV) [46], а смесь хлорной ртути и углекислого кадмия применялась для обращения реакции образования тиокеталей (ср. CLXXXV) [238, 239].
+ HOCHsCHsSHgCl
CbXXXlV 91%
Десульфуризацию тиофенов можно осуществить с помощью гидрирования при высоком давлении в присутствии катализатора — сульфидов вольфрама и никеля [240].
CLXXXV а% .
Наблюдались два исключительных случая десульфуризации: в кипящем пиперидине (CLXXXVI-»-CLXXXVII) [241] и прихро-матографировании некоторых азотиобензолов на окиси алюминия [242].
(CH3SOj)2 С (SCH3) N=NC6Hg —v (CH3SOj)2 CHN=NC6H8 CLXXXVI CLXXXVII
Недавно в качестве обессеривающего агента был предложен триэтилфосфит [243—245]. Стереоизбирательное удаление серы из тииранов (например, CLXXXVIII) может служить показателем потенциального значения этого реагента [246].
CH3 CH3 CH3 CH3
4C--С «W>liP> С=СХ + (C8H6O)3 PS
/\S/\ / \
HH HH
CLXXXVIII
428 V. Десульфуризация под действием никеля Ренея
В другом новом способе обессеривания были применены гидразин и едкое кали. Техника эксперимента напоминает восстановление по Вольфу — Кижнеру [247]. При восстановлении по Вольфу — Кижнеру производного ланостана CLXXXIX в жестких условиях также произошла десульфуризация [248].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ УСЛОВИЯ
Никель Ренея. Известны следующие обозначения для никеля Ренея, применяемого в качестве катализатора, в зависимости от способа его получения: W-1, W-2, W-3, W-4, W-5, W-6 и W-7 [249]. Хотя катализатор W-2 был широко использован при исследовании реакции десульфуризации, по-видимому, катализаторы W-4 и W-7 дают лучшие результаты. Во многих описанных в литературе случаях десульфуризации катализатор получали in situ из сплава никеля с алюминием [33, 99]. В настоящее время самым эффективным способом десульфуризации является,. по-видимому, разложение сплава никеля Ренея сильным основанием, так как только при помощи этого метода можно добиться расщепления сульфокислот. К сожалению, многие авторы не указывали тип никеля, которым они пользовались, поэтому делать обобщения затруднительно.
Различные модификации никеля Ренея отличаются друг от друга количеством адсорбированного водорода. Например, если при приготовлении катализатора поддерживать температуру 80°,' то никель содержит 40—42 мл водорода на 1 г; если же поддерживать температуру 50°, то 1 г катализатора содержит около 120 мл водорода [7]. Количество адсорбированного водорода приобретает особое значение, если до десульфуризации никель нагреть до 100—200°. Как показал Гауптман, частичная десульфуризация или десульфуризация без гидрогенолиза является характерной при работе с никелем, который «беден водородом», или с никелем, «не содержащим водорода» [11, 78]. Беджер [41] описал приготовление частично обезгаженного ни-
Сравнение с другими методами
429
келя Ренея W-7. В зависимости от условий процесс обезгажи-вания может даже сопровождаться взрывом [250].
Обычно берут значительный избыток (по весу) никеля Ренея (по крайней мере в десять раз больше по весу, чем сернистого соединения) и прибавляют его в виде суспензии к раствору вещества, подвергаемого десульфуризации. Количество никеля лучше всего определять путем взвешивания сплава никеля с алюминием до обработки щелочью или же определять объем суспензии никеля. Для получения воспроизводимых результатов никель следует"приготовлять за определенное время (за несколько часов или дней) до его использования; старение катализатора в течение нескольких недель или месяцев сопровождается заметной дезактивацией. .
Чтобы регулировать гидрогенолиз тиоловых эфиров и тио-амидов с целью получения альдегидов, обычно на суспензию необходимого количества никеля действуют кипящим ацетоном в течение короткого времени (обычно около 1—2 час), после чего прибавляют вещество, подвергаемое десульфуризации [149а]. По-видимому, такая обработка ацетоном, который является акцептором водорода, приводит к разрушению большей части активных центров на поверхности никеля и делает реагент более избирательным. По-видимому, эта обработка также способствует сохранению кратных связей [100] или карбонильных групп [75], которые в противном случае восстанавли* ваются.
