Органические реакции, Сборник 10 - Адамс Р.
Скачать (прямая ссылка):
Эта методика является общей для эффективного использо! вания в качестве катализатора метилата или этилата натрия.J
траноЗ-Кето-2-фенилциклогексануксусная кислота [12(H Смесь 50 г 2-фенилциклогексен-2-она, 150 г дибензилового эфЩ ра малоновой кислоты и раствора грег-бутилата калия, поля ченного из 1,3 г калия и 20 мл rper-бутилового спирта, нагрЩ
Препаративные синтезы
265
вают в течение 3 час при 60° и выдерживают в течение ночи при комнатной температуре. Затем смесь подкисляют 2,5 мл уксусной кислоты и разбавляют до 250 мл этилацетатом. Добавляют в качестве катализатора 13 г палладия на угле (10% Pd) и/гидрируют смесь в течение 1 час при комнатной температуре и начальном давлении 4 ат. Затем катализатор отфильтровывают, растворитель отгоняют, а остаток нагревают 10 мин при 170— 180° с целью декарбоксилирования малоновой кислоты. Остаток растворяют в эфире, несколько раз экстрагируют 10%-ным раствором соды, после чего щелочные вытяжки подкисляют. Полученный продукт представляет собой твердое вещество с т. пл. 125° (55 г, 82% теоретического).
Если необходимо осуществить гидролиз аддукта, полученного в результате конденсации Михаэля, то в качестве донора вместо малонового эфира следует применять дибензиловый эфир малоновой кислоты.
Метиловый эфир З-кето-2-фенилциклогексил-а-нитроуксусной кислоты [118, 1201- Смесь 17,2 г 2-фенилциклогексен-2-она, 23,0 г метилового эфира ' нитроуксусной кислоты [509] и 0,025 моля 30%-ного метансльного раствора метилата бензилтриме-тиламмония [510] выдерживают в течение 12 час при 60°. Смесь подкисляют уксусной кислотой, экстрагируют эфиром, после чего вытяжки промывают водой и раствором бикарбоната натрия для удаления большей части непрореагировавшего эфира. После удаления оставшегося количества не вошедших в реакцию реагирующих веществ путем перегонки в высоком вакууме получают 26,2 г продукта в виде маслянистой жидкости (выход 90%).
Триэтиловый эфир а-ацетилкарбаллиловой кислоты [506].
К раствору 20 г технического едкого кали в 150 мл дипропило-вого ацеталя ацетальдегида приливают 51,6 г диэтилового эфира малеиновой кислоты и 52 г ацетоуксусного эфира, поддерживая смесь при 20°. Затем после самопроизвольного повышения температуры до 27° смесь в течение 1 час нагревают при 90°. Смесь подкисляют разбавленной серной кислотой, слой ацеталя отделяют, растворитель отгоняют, а остаток перегоняют в вакууме. Некоторое количество ацетоуксусного эфира регенерируют, после чего получают 65 г продукта с т. кип. 189° (12 мм рт.ст.)в виде маслянистой жидкости. Выход, считая на вощед-шие в реакцию компоненты, составляет 72%.
Диэтиловый эфир 6-кето-4-метилгептен-2-дикарбоновой-1,5 кислоты [5111. К раствору 2,5 г металлического калия в 150 мл абсолютного грет-бутилового спирта приливают 98 г ацетоуксусного эфира и 53 г этилового эфира сорбиновой кислоты. Смесь нагревают в течение 12 час с обратным хилодильникрм
266
///. Реакция Михаэля
на масляной бане при 110—120°. После охлаждения раствор выливают в разбавленную серную кислоту и выделившееся маслянистое вещество растворяют в бензоле. Затем бензол и не-прореагировавшие компоненты отгоняют и получают 78 г продукта в виде почти бесцветной маслянистой жидкости с т. кип. 120° (0,5 мм рт. ст.) (выход 75% теоретического).
Гексаэтиловый эфир З-бутен-1, I1 2, 2, 3, 4-гексакарбоновой кислоты [344, 345, 5121. Смесь 34 г диэтилового эфира ацети-лендикарбоновой кислоты, 66 г тетраэтилового эфира этан-1,1; 2,2-тетракарбоновой кислоты и 10 мл абсолютного этилового спирта нагревают при перемешивании- до 45°, пока раствор не станет прозрачным, защищая его от попадания влаги. Затем при энергичном перемешивании по каплям приливают раствор 1,5 г металлического натрия в 24 мл абсолютного этилового спирта. После добавления примерно 10 капель раствора этилата температура реакционной смеси сразу повышается до 92°, а затем, по мере добавления остального количества катализатора, медленно падает. По мере повышения температуры раствор приобретает темно-бурую окраску. Смесь выливают в 100 мл 1 н. соляной кислоты и тщательно экстрагируют эфиром. После испарения эфира остается смесь твердого вещества и маслянистой жидкости.. Твердое вещество отфильтровывают и кристаллизуют из 80%-ного этилового спирта. Выход продукта, полученного в виде нескольких порций, составляет 48,5 г (48% теоретического); т. пл. 78°.
Диэтиловый эфир а, ?-дифенилглутаровой кислоты (80,89].
100 г этилового эфира коричной кислоты и 100 г этилового эфира фенилуксусной кислоты смешивают с раствором 4 г металлического натрия в 60 мл этилового спирта, а затем кипятят 2,5 час с обратным холодильником. Смесь нейтрализуют рассчитанным количеством разбавленной соляной кислоты, после чего приливают воду в таком количестве, чтобы произошло помутнение раствора. Продукт кристаллизуется при охлаждении" раствора; выход смеси изомеров количественный. После нескольких перекристаллизации из разбавленного этилового спирта температура плавления продукта 92—93°.
Диметиловый эфир (а-фенил-р-нитроэтил)малоновой кисло« ты [349]. К охлажденному до 0° раствору 26 г диметиловога эфира малоновой кислоты и 1 г металлического натрия в 30 мл абсолютного метилового спирта добавляют 5 г тонкоизмельчен-ного со-нитростирола. Смесь взбалтывают до полного растворе* ния. Прозрачный раствор подкисляют ледяной уксусной кислот той, охлаждают льдом и насыщают хлористым водородом.-Когда раствор становится бесцветным, его выливают в суопецзиКЛ
