Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Адамс Р. -> "Органические реакции, Сборник 10" -> 75

Органические реакции, Сборник 10 - Адамс Р.

Адамс Р., Платэ А.Ф. Органические реакции, Сборник 10 — М.: Издательство иностранной литературы, 1963. — 555 c.
Скачать (прямая ссылка): org_v_10.djvu
Предыдущая << 1 .. 69 70 71 72 73 74 < 75 > 76 77 78 79 80 81 .. 145 >> Следующая


CHC0OC,ftft

0OC2h1

LXJQCVI

HR

'cooc2h5

LXXXVIi

Очевидно, что та же реакция всегда будет происходить при образовании 1,5-дикетонов указанного типа. Например, в случае продукта конденсации этилового эфира циклогексанон-2-карбо-новой кислоты с этилиденацетоном или бензилиденацетоном образуется соединение LXXXVII (R = CH3 или C0H6J [431]. Ана«

Применение в синтезах

247

логичная реакция циклизации происходит и в случае аддукта тетралона-1 и этилиденацетоуксусного эфира или ацетилцикло-пентена, которые образуют трициклический кетоэфир LXXXVIII [222] и (через соединение LXXXIX) тетраииклический кетон XC [105] соответственно.

LXXXVlIl

Родственной реакцией является циклизация диэтиловых эфиров алкилиден-быс-ацетоуксусной кислоты. Например, из диэти-лового эфира метилен-быс-ацетоуксусной кислоты (XCI) образуется соединение XCIL В результате отщепления молекулы воды и одной карбэтоксигруппы образуется «эфир Хагемана» ХСІІІ. В других случаях" отщепляются обе карбэтоксигруппы и образуются 1-метил-5-алкилциклогексен-1-оны-3. Реакция

COOCjH6

CH

OCH3

CjH5OOCHC CH3 XCI

COOCjH6

I

CH / \ /CH3 H2C С<

I I хон

CjH6OOCHC CH8 ХСП

COOC2H6

>

N-CH3

Ii о

хеш

натрийацетоуксусного эфира и этилового эфира этоксиметилен-ацетоуксусной кислоты протекает более сложно [432—435]. Дру-

248

III. Реакция Михаэля

гими примерами могут служить продукты конденсации окиси мезитила с этиловым эфиром бензоилуксусной кислоты [436], ацетилацетоном [437] или дезоксибензоином [438]; 1 :2 аддукты малонового эфира или продукты конденсации его однозамещен-ных производных с акролеином и метакролеином [122, 439]; продукты конденсации метилвинилкетона с 2-метилциклопентано-ном [246, 247], 2-метилциклогексаноном [246] или с алифатическими кетонами [440, 441].

В некоторых случаях, когда метальная группа, входящая" в состав ацетильной группы, если только она не входит в состав ацетоуксусного эфира, служит источником водорода для отщепляемой молекулы воды, например при образовании циклогексе-нонов XCIV [442] и XCV [100]. Эта циклизация возможна также

о d

HgCCH CH^

Н-.С

I2C^ ^COCH3

:оос2н5

xcrv

/COCH3

сн

COOC2H5 COOC2H5

xcv

в случае непредельных 1,5-дикетонов. Очевидно, для того чтобы произошла циклизация, заместители у двойной^ связи должны иметь цыс-конфчгурацию. Из продукта конденсации (XCVI)

CH .снз

XCVl

XCVIl

ацетилацетилена « 2-метилциклогексанона образуется диенон XCVII. Имеются указания на то, что при взаимодействии кар-вона и ацетоуксусного эфира возможна циклизация и в метф положение.

Применение в синтезах

249

Продуктами присоединения малонового эфира и а, ?-ненасыщенных неароматических кетонов являются б-кетоэфиры, которые могут циклизоваться путем отщепления этоксигруппы и

о

JL

H2C^ 44CH3

H3CCH, XOOC2H5

H3C

COOC2H5

H3C

H3C ^COOC2H5 XCVlIl

C6H5 CH

H2C^ >снссос,н5

O=C COOC2H5 CH2

I

CH2C6H5

C6H

6"5

CH2C6H5 XCfX

H3C4CHCOOC2H6 "'4COOC2H5

CT

^CO

CH3

COOC2H5

атома водорода, находящегося в є-положении. Образуются циклические 1,3-дионы, например XCVIII [444], XCIX [445], С [446] и I * [446]. Аналогичные аддукты — производные этилового эфира

* Нумерация формул после С снова начинается с I во избежание сложных чисел.

250

///. Реакция Михаэля

циануксусной кислоты (вместо малонового эфира) приводят к тем же конечным продуктам, т. е. циклогександиону II [447].

COOC2H5

H2C .?CH3 (7

COOC2H5

CH

СН,

о II

Естественно, что аналогичным образом ведут себя и 8-кетоэфи-ры, образующиеся, например, из ?-кетоэфиров и а, ?-ненасыщенных эфиров [448].

Ароматические циклические системы. В тех случаях, когда 8-кетоэфир содержит двойную связь в ?, ^-положении, конечным продуктом реакции является замещенный резорцин. Таким образом, из аддукта малонового эфира и н-бутилацетилацетилена образуется 5-н-бутилрезорцин (см. стр. 213). Ниже описаны другие схемы реакций, в которых в результате конденсации Михаэля образуются ароматические соединения.

Эфиры стирилуксусной кислоты, которые можно получить из арилацетатов и диэтилового эфира этоксиметиленмалоновой кислоты, циклизуются с образованием производных а-нафто-ла (III) [328] или оксифенантрена IV [329]. Аналогично этому в результате конденсации енольных форм ?-кетоальдегидов и ?-ди-

C2H1POC

aCHCOOC2H5 ClOOC21H5

COOC2H5

^CHOC2Hb C2Hl5POCCH'' CHICOOC2Hj COOG2H5

C2H5Oi

COOiC2H5

кетонов с диэтиловым эфиром ацетон-1, 3-дикарбоновой кислоты (V) [449, 450] непосредственно образуются ароматические соединения. В этом процессе диэтиловый эфир ацетон-1,3-ди*

Применение в синтезах

251

карбоновой кислоты можно заменить ацетоуксусным эфиром [449]. Аналогичным образом енольная форма нитромалонового диальдегида (VI) реагирует с кетонами, которые в реакции Михаэля могут играть роль доноров.

CHOH CHOH

// / \

CH CHjCOOC2H6 CH2 CHCOOC2H6
Предыдущая << 1 .. 69 70 71 72 73 74 < 75 > 76 77 78 79 80 81 .. 145 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed