Органические реакции, Сборник 10 - Адамс Р.
Скачать (прямая ссылка):
* О присоединении енюлизующихся соединений і? самой C=N-cbh3h см. р работах [166, 164].
Il
С©
LXX
240
///. Реакция Михаэля
между 2,7-дибромфлуореном и 2,7,2', 7'-тетрабромдибифенилен-этиленом. Л\ /?.
Следует ожидать, что эти высокозамещенные системы будут обладать большой склонностью к диссоциации (такого типа, по которой декафенилбутан диссоциирует на пента фенил этил) [386]. Таким образом можно объяснить сделанное наблюдение, что 9-аминофлуорен (LXXIII) реагирует с дибифениленэтиленом (LXXV) в присутствии аммиака и образует дибифениленэтан (LXXV) и имид флуоренона (LXXVI) по приведенному ниже уравнению. Аналогично ведет себя 9-флуоренол. Было найдено, что при реакции 2,7,2',7'-тетрабромдибифениленэтилена и флуо-рена образуются дибромпроизводное LXXVII и 2,7-дибромфлуо-рен; эту реакцию можно представить как ряд реакций конденсации и стадий диспропорционирования.
2, 7-Дибромфлуорен и дибифениленэтилен дают при использовании этилата натрия в качестве катализатора а-(2,7-ди-
LXXII
LXXIII
LXXIV
Il -NH LXXVI
LXXV
Область применения реакции
241
бромбифенилен)-?, т-дЦифенилентіропан (LXXVII) с выходом 58%. Если же в качестве катализатора использовать едкое кали и пиридин, то в результате реакции образуется а, ?-бис-(2, 7-ди-бромбифенилен)-т-бифениленпропан (LXXVIII). При термическом разложении этих двух соединений наряду с другими соединениями образуются 2,7-дибромдибифениленэтилен, 2,7-ди-бромдибифенилэтан, 2,7,2', 7'-тетрабромдибифениленэтилен и 2,7,2', 7'-тетрабромдибифениленэтан.
Второе, производное фульвена, применявшееся в конденсации Михаэля в качестве акцептора, — это бензилиденфлуорен (LXXIX), который присоединяет флуорен (реакция протекает на 70%) под влиянием смеси пиридина и водного раствора едкого натра. В соответствии с направлением дипольного момента в семициклической двойной связи фульвенов продуктом реакции является а,7-дибифенилен^-фенилпропан (LXXX) [387].
Не удивительно, что формилфлуорен, т. е. 9-оксиметилен-флуорен, также способен вступать в конденсацию Михаэля (см. стр. 219, 231). Формилфлуорен в результате реакции с малоновой кислотой превращается (с отіцеплением воды и двуокиси углерода) в ?-(9-флyopeнилидeн)пpoпиoнoвyю кислоту (LXXXI) с выходом 11% [388].
LXXVII
LXXVIII
II
CHC6H5 LXXIX
LXXX
LXXXI,
242
///. Реакция Михаэля
СИСТЕМЫ, НЕ ВСТУПАЮЩИЕ В РЕАКЦИЮ КОНДЕНСАЦИИ
Ниже ориводятся системы, которые не дали продуктов реакции конденсации Михаэля. Соединения указаны в порядке увеличения числа атомов углерода в молекуле акцептора.
Акрилонитрил и диэтиловый эфир ацетоянтарной кислоты [389}.
Метилвинилсульфон и этиловый эфир фенилуксусной кислоты, ацетофенон или бензил-л-толилсульфон [130].
Метилвинилкетон и «кетон Инхоффена» [390].
Метилизопропенилкетон и циклопентанон [391].
Ацетилацетон и хлорацетамид, фенилацетамид, цианистый бензил [392] или а-цианпропионамид [393].
Этиловый эфир акриловой кислоты и 3-ацетилоксиндол «ли 1-метил-З-ацетилоксиндол [394].
Метиловый эфир кротоновой кислоты и нитропропан в присутствии диэтиламина [395]. . Окись мезитила и 2-хинальдин [396].
Кротоновый альдегид и Ы-(1,3-диметилбутилиден)-1,3-диме-тилбутиламин [397].
Этиловый эфир кротоновой кислоты и 2,7-дибромфлуорен [398].
л-Бензохинон и этиловый эфир ІМ-ацетил-р-аминокротоновой кислоты или диэтиловый эфир аминометиленмалоновой кислоты [399].
З-Метилциклопентен-2-он « ацетоуксусный эфир [400]. Этиловый эфир а-ацетамидоакриловой кислоты и оксин-дол [401].
1-Ацетилциклогексен и 6-метокси-9-метил-1-кето-1,4,5,6,7,8, 9,10-октагидронафталин [402].
МеТИЛОВЫЙ Эфир 5-МЄТИЛГЄКСЄН-2-ОВОЙ кислоты или 8-метил-
сорбиновой кислоты и диметиловый эфир малоновой кислоты или метиловый эфир циануксусной кислоты [403].
1-Ацетил-2-метилциклогексен с различными реагентами [404—409].
Триметилхинон и диацетил или его полуацеталь [410].
Метиловый эфир а-циан-р-метилсорбиновой кислоты и метиловый эфир циануксусной кислоты [403].
Этил-р-диэтиламиновинилкетон и 2-метилциклогексанон [411].
Монометилимин триметилхинона и 3,3-диметоксибутанон-2 [410].
Метил-2-оксистирилкетон и этиловый эфир щавелевоуксус-ной кислоты, этиловый эфир циануксусной кислоты или малоновый эфир [45].
Метил-а-циклогексилиденэтилкетон и малоновый эфир [412]. 4-Фенил-2-метиламинобутен-2-он-4 и этиловый эфир циануксусной кислоты [413]. /
Область применения реакции
243
Диэтиловый эфир 'пентен-1-дикарбоновой-1,3 кислоты и этиловый эфир циануксусной кислоты [414].
Этиловый эфир коричной кислоты или бензилиденмалоновый эфир и флуорен или 2,7-дибромфлуорен [398].
Диэтиловый эфир 2-ацетилгексен-2-диовой-1,6 кислоты и тетралон-1 или 6-метокситетралон-1 [222, 415].
2-Диметиламино- или 2-морфолинобензосуберон или их иодом етил аты и диацетил или его моноксим [416].
З-Фенил-5,5-диметилциклогексен-2-он и малоновый эфир, этиловый эфир циануксусной кислоты или нитрометан [417].
З-Бензилиден-6-формилциклогексанон и 5-диэтиламинопен-тандион-2,3-моноксим-3 и его иодометилат [416].
