Органические реакции, Сборник 10 - Адамс Р.
Скачать (прямая ссылка):
CHCOOR Il
CH
CH2COOR
LXII
LVIII
RC0CH2CHR"C00R'.
Область применения реакции
237
С теоретической точки зрения внутримолекулярная конденсация Михаэля о-ацетильных производных коричной кислоты вполне осуществима. Действительно, было установлено, что метиловый эфир о-ацетилкоричной кислоты реагирует с метилатом натрия, но ожидаемый продукт реакции LXIV не удалось выделить в чистом виде [352].
Ароматические а, ?-ацетиленовые эфиры (табл. XX). В ароматическом ряду, как и в алифатическом, ацетиленовая связь в сочетании со" сложноэфирной группировкой ведет себя в конденсации Михаэля подобно двойной связи (табл. XX). В некоторых случаях нельзя точно установить строение аниона первичного продукта реакции конденсации. Например, наблюдалось, что конденсация этилового эфира фенилпропиоловой кислоты с малоновым эфиром при использовании раствора этилата натрия в этиловом спирте, а также металлического натрия в бензоле приводит к образованию различных анионов, для которых приведены формулы LXV и LXVI [32, 33, 353, 354]. Этот вопрос рассмотрен на стр. 185.
Часто считалось, что реакция между ацетиленовыми эфирами и такими веществами, как 2-пиколин или хинальдин, представляет собой особый случай конденсации Михаэля, хотя компоненты реагируют друг с другом в соотношении 2:1. Диэтиловый эфир ацетилендикарбоновой кислоты и 2-пиколин образуют диен с сопряженными связями LXVII; соответствующий димети-
/\-,—CHjCOOCH8
п
о
LXIV
[с2Н5ООССН=С (C8H5) С (COOC2H6)j Na®
ic2H6OOCC=C (C6H6) CH (СООС2Н5)2] Na® LXVI
CH2C^=Cf COOC2H5 ) C=CHCOOC2H5 C^i3OOC' COQC2H5 COOC2Ha
COOCHa LXVlU
LXVU
238
///. Реакция Михаэля
ловый эфир образует с 2-хинальдином аналогичный, но более сложный продукт реакции LXVIII [355—357].
Известно, что в реакции Дильса — Альдера ацетиленовые соединения часто образуют подобные димеры, которые формально считаются промежуточными продуктами реакции [358].
Олефины с заместителями у гетероатомов (N, S, Р; табл. XXI, XXII и XXIII). Нитрогруппа активирует двойную связь, с которой она связана, так же, как и соседние атомы водорода. В табл. XXI указаны реакции конденсации Михаэля с а, ?-нена-сыщенными нитросоединениями. В эту таблицу включены также данные, относящиеся к оксиметиленнитроацетальдегиду (еноль-ная форма нитромалонового диальдегида LXIX). Это соединение реагирует с многими молекулами доноров, включая даже алифатические кетоны, с образованием производных 4-нитрофе-нола [123, 360—364]. Показательна реакция с метилэтилкетоном. CHOH CHOH
^ У \
O2NC CH2CH3 —у O2NCH CHCH8 —у
1+1 Il
CHO СО CHO со
(^H3 CH3
LXIX
CHOH
—у O2NCH 4CHCH3 —у O2N-I I
CH со
\й
Активирующая способность нитрогруппы настолько велика, что о- и л-нитростиролы могут участвовать в реакциях Михаэля и
|| 4I сн=сн2 +CH8COCH2COOc2H6 —у !LJ-NO2
V-CH2CH2CH (COCH3) COOC2H6 NO2
Cr
в качестве акцепторов. Формально присоединение донора происходит соответственно в f, 8- и є, !-положения активированной ненасыщенной системы [365].
По-видимому, свяфь S = O в сульфоокисях и сульфонах (табл. XXII) обладает достаточной двоесвязностью, чтобы находиться в сопряжении и активировать соседние двойные углерод-углеродные связи [366—377]. В свези с этим следует отметить, что 1,2-быс-(арилсульфонил)этилены представляют собой весь-
Область применения реакции
239
ма активные диенофилы [378] и что винилсульфоны присоединяют ароматические углеводороды в присутствии хлористого алюминия таким же образом, к«к а, ?-ненасыщенные кетоны [379]. Магнийорганические и литийорганические соединения также присоединяются к а, ?-ненасыщенным сульфонам в 1,4-поло-жение [380].
В табл. XXII указаны также реакции Михаэля N, N-диэтил-винилсульфонанилида [381] и представляющие интерес реакции конденсации бромистого винилдиметилсульфония с ацетоуксус-ным и малоновым эфирами [22].
Реакции, в которые вступает диэтиловый эфир винилфосфи-новой кислоты CH2=CHPO(OC2Hs) 2 — недавно открытый тип акцептора в реакции Михаэля — собраны в табл. XXIII. Уже было указано (стр. 204), что соединения, содержащие фосфо-новую группу, обладают достаточно активными атомами водорода, чтобы служить донорами в конденсации Михаэля. Реакция, о которой идет речь, приводит к предположению, что связь P = O подобно связи S = O способна образовывать с соседней двойной связью сопряженную систему.
2- и 4-Винилпиридины (табл. XXIII). Хотя по существу нет исследований, в которых говорилось бы о способности системы с открытой цепью C = C—C = N претерпевать конденсацию Михаэля (см. стр. 206), поведение 2- и 4-винилпиридинов показывает, что по крайней мере в определенных условиях эта система образует типичные продукты реакции Михаэля. Изученные реакции* этого типа помещены в табл. XXIII.
Фульвены. Расчеты, а также физические и химические данные показывают, что фульвены, представленные формулой LXX,
обладают полярной двойной связью [382, 383]. Поэтому не удивительно, что фульвены являются акцепторами в конденсации ' Михаэля. Экспериментальные данные по этому вопросу немногочисленны [384, 385], и пока только флуорены были исследованы в качестве доноров. Так,^ дибифениленэтилен (LXXXI) присоединяет флуорен под влиянием едкого натра, применяемого в качестве катализатора, и образует трибифениленпропан (LXXII) с выходом 82%. Такая же реакция может происходить
