Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Адамс Р. -> "Органические реакции, Сборник 10" -> 48

Органические реакции, Сборник 10 - Адамс Р.

Адамс Р., Платэ А.Ф. Органические реакции, Сборник 10 — М.: Издательство иностранной литературы, 1963. — 555 c.
Скачать (прямая ссылка): org_v_10.djvu
Предыдущая << 1 .. 42 43 44 45 46 47 < 48 > 49 50 51 52 53 54 .. 145 >> Следующая


//. Реакция Яппа — Клингемана

реакцию несколько напоминают реакции 1-этоксалил-1, 2, 3, 4-тетрагидроакридина и аналогичного циклопентенопроизвод-ного {27].

NNHC6H4COOH-;!

н,о

. ^ «-hoocc6h4n+ /Ч „

I4n^-CHCH2CH2CH3 " I4nJ-CCH2CH2CH3

СООН

Il L

"^x4nJ-COCH2CH2CH3 c6h-n,+

( If I I 6 5 2 ->| If I J

I Il

COCOOC2H5 NNHC6H1

COCOOC2H5 NNHC6H4Br-«

В противоположность 9-нитрофлуорену, в а-нитропропионо-вой кислоте при такой реакции нитрогруппа сохраняется. В результате декарбоксилирования образуется феиилгидразои CHaC(NO2) = NNHC6H5, идентичный продукту, полученному из нитроэтана и хлористого фенилдиазония [28].

Эта реакция проводилась со сложными эфирами различных монозамещенных ацетоуксусных кислот. Атомы хлора и брома могут служить в качестве третьего заместителя у углерода ме-тиновой группы. При проведении сочетания эти атомы галоидов сохраняются в продуктах реакции, которые представляют собой фенилгидразоны необычного строения, как это показывает приведенное ниже уравнение [29, 30].

сбн5мг"

CH3COCHcOOC2H5 -> c6H6NHN=CCOOC2H5

I I

CI Cl

Единственным исключением из того наблюдения, что атом галоида не отщепляется в таких реакциях, является реакция сочетания лактона 3-бромтриуксусной кислоты (XII). В результате этой реакции образуется тот же арилгидразон XIII, кото* рый получается и из самого лактона триуксусной кислоты [31]. Из метиленового производного лактона бис- (триуксусной) кис-

Область применения реакции

157

лоты (XIV) при реакции сочетания также образуется арил-гидразон XIII.

он о

j 4^-Br / 4J=NNHAr

он

/Ч_

н3сД0>о

CH2

XII XIIl XIV

В большинстве случаев реакции проводились с алкилзаме-щенными ацетоуксусными эфирами. Продукты, полученные из таких эфиров, легко восстанавливаются и гидролизуются, и этот метод синтеза а-аминокислот нашел широкое применение. Примерами могут служить синтезы аланина [5, 32—35] и ме-тионина [36].

CH3COCHCOOC2Hs -> CH3CCOOC2H5 затем'На0-» CH3CHCOOH

CH3 NNHC6H5 NH2

4Н.

CH3SCH2Ch2CHCOOC2H6 —> CH3SCH2CH2CCOOc2H5 затемНа0>

COCH3 NNHC6H5

—>¦ CH3SCH2Ch2CHCOOH

I

nh2

Фенилгидразоны, полученные по реакции Яппа — Клингемана из ацетоуксусных эфиров с простыми заместителями, часто использовались также для синтеза индолов. Путем циклизации по Фишеру их можно превратить в эфиры замещенных индол-2-карбоновых кислот. Примером может служить получение этилового эфира З-фенилиндол-2-карбоновой кислоты [37].

h+

Ch3COCHCOOC2H5 —> C6H5CH2CCOOC2H6 —->

I Il

CH2C6h5 NNHC6H5

А-H-C6H6

H

-COOC2H5

Заместители в бензольное кольцо индола можно ввести, если для сочетания использовать соль замещенного фенилдиазония. Соли диазония, полученные из анилинов, замещенных в положениях 2 и 4, при обычной циклизации по Фишеру могут дать только один продукт. Из ж-замещенных анилинов можно получить два различных индола [38], поэтому их использовали

158

//. Реакция Яппа — Клингемана

довольно редко. Продукты реакции, получаемые из 2- и 4-заме-щенных анилинов, приведены ниже [39, 40].

CH2ch3

0-0,NC-H-N,+ #\ I

CH3COCHCOOc8H5-I j .XXOOC2H5 —>

I » Y \NHN^

'NO2

NO2 Н

-CH3

-COOC2H6

CH2CH3

/1-CH4OC-H4N+ CHoO-"\ I

CH3COCHCOOc2H5 -3 6 4 2 > ^ПзК} I 1 ссоосн —>

I \/\NHN^ 5

CH2CH3

СН30-У\-JT-CH3

H .

Если заместитель в ацетоуксусном эфире имеет карбонильную группу, связанную с первым атомом углерода, то феиилгидразои, получаемый в результате реакции Яппа — Клингемана, легко циклизуется с образованием пиразола. Аналогичное влияние оказывают ацетонильная [41] и фенацильная [42] группы, которые могут содержать и дополнительные заместители. ¦

CHaCOCH2CHCOOC2Hs —> CH3^ NHC6H5 —> H3CC-NC6H5

I I 'I II I

COCH3 CH2 N CH N

I I

COOC2H6 COOC2H5

Можно применять также ацильные производные ацетоуксус-ного эфира. Продуктами реакции в таком случае будут моно-фенилгидразоны а, ?-дикетоэфиров. Так, этиловый эфир бензоил-ацетоуксусной кислоты реагирует, как показано ниже [18].

O NNHC6H5 II Il

C6H5COCHCOOC2H5 " ° ' -> C6H6C-CCOOC2H5 COCH3

область применения реакции

159

- Вероятно, 1,3-дикетоны не были широко использованы в реакции Яппа — Клингемана потому, что они менее доступны, чем ацетоуксусные эфиры. Были изучены реакции а-хлор- [43], а-метил- [44] и а-этилацетилацетоиа [44]. В качестве продуктов реакции получены монофенилгидразоны 1, 2-дикетонов, как это

NNHC8H6

C6H5N2* Il

CH3COcHCOCH3 -» CH3COCCH3

CH3

показано для метального производного. Такие же продукты можно получить из замещенных ?-кетоэфиров при условии, что эфирная группа до сочетания будет подвергнута омылению (стр. 148). Такие монофенилгидразоны получены из нескольких замещенных ацетоуксусных эфиров.

Если реакцию Яппа — Клингемана проводить с циклическим ?-кетоэфиром, то на второй стадии процесса происходит размыкание кольца. Примером может служить реакция этилового эфира циклогексанон-2-карбоновой кислоты [11, 45]. Производные циклопентанона претерпевают аналогичное размыка-
Предыдущая << 1 .. 42 43 44 45 46 47 < 48 > 49 50 51 52 53 54 .. 145 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed