Органические реакции, Сборник 10 - Адамс Р.
Скачать (прямая ссылка):
І50
//. Реакции Яппа — Клингемана
в изомер, который не обладает таким свойством и является, по-видимому, С-азосоединением.
C6H5 COC8H5
I I
(C6H5CO)2 C=C-O-N=N-C6H5 Нагревание > (C6H5CO)2-C-N=N-C6H5
Стадия расщепления аналогична расщеплению триацилмета-нов и нитрозопроизводных монозамещенных активных метиленових соединений [7]. Расщеплению благоприятствует повышение щелочности раствора; например, азосоединение III можно получить из соли диазония, полученной в результате сочетания О
A ,COOC2H5 NNHC6H3(NO2),
\N=NCeH3(N02)3 —> HOOCCH2CH2CH2CCOOc2H5
III IV
2,4-динитроанилина и этилового эфира циклопентанон-2-карбо-новой кислоты в уксусной кислоте. В водном растворе основания это соединение быстро расщепляется с образованием соединения IV [11]. По аналогии' є расщеплением нитрозоэфиров, катализируемым основаниями [6], вторую стадию реакции Яппа*— Клингемана можно представить следующим образом:
о cooc2h5
II I r-с—с—r
I. n Il
nc6h6 —> rcooh +
О' COOC2H5 R-C-C-R -
НО N
Il
NC6H5 - COOC2H5 COOC2H5-
I I
6C-R C-R I Il
N N
_ NC6H5 0NC6H6 J
COOC2H8
C-R
Il N I
NHC6H6
Механизм реакции
151
При разложении продукта, полученного в результате, сочетания с солью кетокислоты, резонирующий анион, который дает фенилгидразон, образуется, вероятно, в результате отщепления двуокиси углерода от сложноэфирного аниона.
Приведенный выше механизм процесса Яппа — Клингемана подтверждается выделением многих промежуточных азосоеди-нений [7, 11—14], хотя не все попытки получить эти промежуточные соединения оказались успешными [12]. Реакция сочетания с солями ?-кетокислот и малоновых кислот не протекает непосредственно через стадию замещения карбоксильной группы. Об этом свидетельствует наблюдение, что соли замещенных малоновых кислот типа V реагируют значительно медленнее, чем продукты их декарбоксилирования VI [15]. Поэтому вполне вероятно, что соль замещенной малоновой кислоты V вначале декарбоксилируется, а затем вступает в реакцию с солью диазония.
/Ч СОО№ /\ /\ r
f — IN J-CHR — ^ ^C=NNHAr
COONa COONa
V VI
Азопроизводные анилида циклогексанон-2-карбоновой кислоты — относительно стойкие соединения, которые могут быть выделены при реакции сочетания [11]. Однако наряду с азоани-
--~> /N=NAr
X 1—CONHC6H5 I X
\/ \/ 4CONHC6H5
лидом образуется некоторое количество моноарилгидразона циклогександиона, по-видимому, в результате гидролиза и последующего декарбоксилирования.
Фенилпиразолон, полученный из этилового эфира циклогек-санон-2-карбоновой кислоты, вступает в реакцию сочетания с диазотированньгм n-нитроанилином с образованием чрезвычайно интересного азопроизводного VII. Хотя это соединение
А
/N4 /ч , N х
^ V... /\* \с.Н5 С°Ц°"<СН»Ч
NC6H5
\со/
\с«Н8 + n-OaNCeH,Ne.N—(CH8),
N=NC6H4NO2 VII
152
//. Реакция Яппа — Клингемана
весьма нестойко, оно не претерпевает превращения по реакции Яппа — Клингемана; вместо этого происходит отщепление азогруппы по реакции, обратной сочетанию. Так, это соединение, как показано выше, взаимодействует с диметиланилином; при взаимодействии его с этиловым спиртом выделяется исходный пиразолон и образуются нитробензол, ацетальдегид и азот [11].
В реакцию Яппа — Клингемана вступают главным образом замещенные ?-дикетоны, ?-кетоэфиры (ациклические и циклические), эфиры циануксусной кислоты и соли соответствующих кислот. Расщепление продуктов реакции сочетания, по-видимому, представляет частный случай расщепления дикетонов, ?-кетоэфиров и других соединений. Почти все известные примеры этих реакций относятся к производным ?-кетоэфиров; как указано выше, при расщеплении этих соединений алифатическая ацильная группа оказывается значительно подвижнее, чем карбалкоксильная группа, однако если карбалкоксильную группу предварительно омылить, то отщепляется не ацильная группа, а сложноэфирный ион.
Поведение формильной и ацетильной групп при расщеплении по Яппу—Клингеману, по-видимому, не сравнивалось, но можно ожидать, что формильная группа более подвижна. При реакции этилового эфира формилпропионовой кислоты [16], как и следовало ожидать, происходит отщепление формильной группы, тогда как некоторые формильные производные цикланонов, например 2-формилциклогексанон [17], в условиях, в которых происходит размыкание цикла (альтернативное расщепление) с образованием соответствующих ацетильных производных, реагируют с отщеплением формильной группы.
Об отщеплении ароматических ацильных групп мало известно, но, по-видимому, они связаны прочнее, чем их алифатические аналоги. Известно, что а, а-дибензоилацетон реагирует с отщеплением ацетильной группы [19]. Этиловый эфир дибен-зоилуксусной кислоты [9] взаимодействует с диазотированным
—>¦
NNHC6H5 Il
CH3COCCH2CH2CH2CHsCOOH
(C6H5CO)2 СНСОСН,
>з
ArN+
N-NHAr Il
* C6H6COCCOC6H5
анилином в буферном растворе (уксуснокислый натрий) с образованием О-азосоединения IX в условиях, в которых проис-
