Органические реакции, Сборник 10 - Адамс Р.
Скачать (прямая ссылка):
499. M
500. M
501. M
502. M
503. M
504. M
505. M
506. M
507. M
508. M
509. M
chaelis, Klopstock, Ann, 354, 102 (1907).
chaelis, Schafer, Ann, 397, 119 (1913).
chaelis, Klappert, Ann, 397, 149 (1913),
chaelis, Pander, Ber, 37, 2774 (1904).
chaelis, Pander, Ann, 361, 251 (1908).
chaelis, Ber, 38, 154 (1905).
chaelis, Behrens, Ann, 338, 228 (1905).
chaelis, Ann, 358, 127 (1907).
chaelis, Ann, 373, 209 (1910).
chaelis, Burmeister, Ber, 25, 1502 (1892)
chaelis, Simgn, Ann, 338, 217 (1905).
Литература
147
510. Michaelis, Schenk, Ber, 41, 3865 (1908),
511. A sh er, Ber, 30, 1018 (1897).
512. Schiff, Ber., 28, 2731 (1895).
513. Schiff, Viciani, Ber, ЗО, 1159 (1897).
514. Claisen, Zedel, Ber, 24, 140 (1891).
515. Posner, Schreiber, Ber, 57, 1127 (1924).
516. Хромов, Порай-Кошиц, ЖОХ, 17, 1828 (1947).
517. Worrall, J. Am. Chem. Soc, 44, 1551 (1922).
518. Finger, Zeh, J. prakt. Chem, [2] 82, 50 (1910).
519. Curtius, Thompson, Ber, 39, 4140 (1906).
520. Dimroth, Ann, 335, 86 (1904).
521. Curtius, Calla n, Ber, 43, 2447 (1910).
522. Kuh ling, Ber, 31, 1972 (1898).
523. Whiteley, J. Chem. Soc, 91, 1330 (1907).
524. W h і t e 1 e y, M о u n t а і n, Chem. News, 99, 234 (1909).
525. Marschalk, J. prakt. Chem, [2] 88, 227 (1913).
526. Fried land er, Monatsh, 30, 347 (1909).
527. Auwers, Arndt, Ann., 381, 299 (1911).
528. Lesser, Schoeller, Ber, 47, 2292 (1914).
529. Stolle, Hecht, Becker, J. prakt. Chem, [2] 135, 345 (1932).
530. B a ey er, Ber, 16, 2188 (1883).
531. Gabriel, Ber, 20, 1198 (1887).
532. Pu !vermach er, Ber, 20, 2492 (1887).
533. Meyer, Vittenet, Compt. rend, 192, 885 (1931).
534. Meyer, Vittenet, Compt. rend, 193, 344 (1931).
535. Dieckmann, Ber, 47, 1428 (1914).
536. Huebner, Link, J. Am. Chem. Soc, 67, 99 (1945).
537. Wiley, Ellert, J. Am. Chem. Soc, 77, 5187 (1955).
538. Waldmann, J. prakt. Chem, [2] 147, 321 (1937).
539. Malachowski, Kalinski, Roczniki Chem, 6, 768 (1926) [С. A, 21, 3615 (1927)].
540. Malachowski, Giedroyc, Jerzmanowska, Ber, 61, 2525 (1928).
541. Huisgen, Koch, Naturwiss, 41, 16 (1954) [C A, 49, 5344 (1955)].
542. McElvain, Jelinek, J. Am. Chem. Soc, 65, 2236 (1943).
543. P r a g e r, Ber, 34, 3600 (1901).
544. Prager, Ber, 36, 1451 (1903). .
545. H і n s b e r g, J. prakt. Chem, [2] 85, 337 (1912).
II
ВВЕДЕНИЕ
При попытке получить азрэфир I в результате реакции сочетания хлористого фенилдиазония с этиловым эфиром 2-метил-ацетоуксусной кислоты Япп и Климгеман [1] получили соединение, которое, как вскоре было показано [1—4], является фенил-гидразоном этилового эфира пировиноградной кислоты (II).
COOC2H5
CH3COCHCOOC2H5-T-C6H5N^Ci:
CH3
CH3COC-N=NCeH5
I
CH3
I
H1O ,
COOC2H5
I
—*¦ CH3COOH + CH3C=N-NHC6H5
Il
Таким образом, оказалось, что при реакции отщепляется ацетильная группа; действительно, продукт азосочетания I в условиях его образования неустойчив и претерпевает гидролитическое отщепление ацетильной группы с последующей перегруппировкой азоструктуры. Через год те же авторы обнаружили, что если замещенный ацетоуксусный эфир предварительно омылить и реакцию сочетания проводить с натриевой солью, то отщепляется не ацетильная, а сложноэфирная группа. В этом случае в качестве продукта реакции был получен фенилгидразон диацетила {4, 5].
COO-
CHsCOCHCOO"
I
CH3
C6H5N2+
CH3COC-N=NC11H5
CH3
H2O .
—>. CH3COC=NNHC6H6 + HCO3-CH3
В последующие годы реакция была распространена на другие системы, содержащие активированные метиновые группы.
РЕАКЦИЯ ЯППА-КЛИНГЕМАНА
Р. ФИЛЛИПС
Механизм реакции
149
Процесс можно обобщить, как это показано в следующем уравнении, где x и у — электроноакцепторные группы
хч /Н Гхч /N=N-ArI
—>¦ уОН + x-C=N-NHAr R
механизм реакции
Из приведенного выше уравнения очевидно, что реакция Яппа — Клингемана представляет собой частный случай сочетания солей диазония с алифатическими соединениями (см. гл. I), отличающийся тем, что продукт азосочетания обычно претерпевает сольволиз с такой же, или почти с такой же, скоростью, с какой он образуется. Эта реакция очень напоминает нитрозирование и расщепление соединений, содержащих активные "метиновые группы, которые были рассмотрены в одном из предыдущих сборников этой серии [6]. Первая стадия протекает, несомненно, по тому же механизму, что и аналогичная реакция сочетания с активным метиленовим соединением (см. стр. 10), и, вероятно, ее лучше всего можно представить как непосредственное соединение друг с другом аниона активного метанового соединения с катионом диазония. Это можно видеть из приведенного ниже уравнения, в котором полный заряд показан у атомов, соединяющихся в ходе реакции друг с другом.
х-
I
CeH6N=N® + e: С-у R
В прежних работах [7—9], касающихся механизма таких реакций сочетания, рассматривался вопрос об участии еноль-ных форм активных метановых соединений и возможном образовании О-азосоединений в качестве промежуточных форм (стр. 8). Указанный выше механизм, по-видимому, точно представляет реакцию сочетания моно-{3-кетоэфиров, однако нет сомнения в том, что из ди-р-кетоэфиров и трикетонов иногда сначала образуются О-азосоединения. Так, из трибензоилме-тана образуется продукт азосочетания, при взаимодействии которого с ?-нафтолом получается азокраситель, так что он несомненно является производным соответствующего енола [10]. При нагревании до температуры плавления он превращается
