Органические реакции, Сборник 10 - Адамс Р.
Скачать (прямая ссылка):
Внутримолекулярные реакции сочетания, которые используются для получения циннолинов или индазолов, проводятся в сильнокислом растворе. Это способствует протеканию реакции сочетания и уменьшает происходящее одновременно разложение соли диазония с образованием фенола. По тем же причинам применяют кислые растворы в случае реакций солей диазония с углеводородами.
Оптимальные условия реакции для нитросоединений могут быть весьма различными. Обычно применяют водный раствор натриевой соли ацинитросоединения. С другой стороны, реакция сочетания " нитрометана протекает при pH 4,5 [25]. Реакции, нитроспиртов протекают в среде с довольно высоким pH. Так, реакция 2-нитробутанола-1 с хлористым п-хлорфенилди-азонием при pH 10,8 вообще не идет, а при pH 13,9 получаются
3 Зак. 794.
34 f. Сочетание солей диазония с соединениями алифатического ряда ,
_--.-_-.-----¦--ч
і
самые хорошие выходы [117]. Имеется сообщение о том, что BJ растворах 1-Ы-морфолино-2-нитропропана при pH 7—10 ва время реакции сочетания происходят сильные взрывы [204].
СООТНОШЕНИЯ РЕАГЕНТОВ
В большинстве случаев применяют эквивалентные количества реагента и соли диазония. Избытка соли диазония следует избегать, так как в результате реакции часто образуется гидр-азон, который может вступать в реакцию сочетания со второй молекулой соли диазония с образованием производного форм-азана. Последней реакции благоприятствует сильнощелочная среда.
•ПРОДОЛЖИТЕЛЬНОСТЬ РЕАКЦИИ
Так как большая часть реакций сочетания протекает быстро, продукт реакции можно выделить вскоре после добавления соли диазония. Для завершения внутримолекулярных реакций сочетания требуется больше времени. При получении инд-азолов диазотированное производное о-толуидина следует оставлять на несколько суток для того, чтобы произошла циклизация [155, 156]. Образование циннолинов также часто протекает медленно [28, 44, 45, 188—194]. Для некоторых циннолинов циклизацию можно ускорить, если реакцию проводить в теплой сильнокислой реакционной среде [43, 46].
препаративные синтезы
Получение 1-фенилгидразона пировиноградного альдегида из ацетоуксусной кислоты и хлористого фенилдиазония с выходом 73—82% описано в сборнике [61].
Методика получения 5-нитроиндазола с выходом 72—80% при внутримолекулярной реакции сочетания диазотированного 2-метил-4-нитроанилина также описана [156].
Получение а-фенилгидразона этилового эфира а, ?-дикето-масляной кислоты [267]. Раствор 73 г (1,06 моля) нитрита натрия в 250 мл воды при перемешивании медленно приливают под поверхность холодного раствора 93 г (1,0 моля) анилина в 500 мл 5 н. соляной кислоты. Во время приливання температуру раствора поддерживают при 0—5°. Через 10 мин раствор подщелачивают по конго красному, добавляя насыщенный раствор уксуснокислого натрия. Полученный раствор соли диазония при перемешивании медленно приливают к холодной взвеси,
Препаративные синтезы
35
состоящей из 130 г (1,0 моля) ацетоуксусного эфира, 120 г (1,46 моля) уксуснокислого натрия и 200 мл воды в 750 мл спирта. Во время приливання температуру поддерживают ниже 10°. Смесь перемешивают 30 мин при 5—10° и 1,5 час при комнатной температуре. Затем смесь разбавляют ~1 л воды и отфильтровывают выпавшее в осадок Твердое вещество желтого цвета. Выход продукта 229 г (98%), т. пл. около 70°; температура плавления продукта изменяется чв зависимости от скорости нагревания.
Получение ж-хлорфенилгидразона этилового эфира циан-глиоксалевой кислоты [80]. Раствор 38 г (0,30 моля) ж-хлор-анилина в 85 мл концентрированной соляной кислоты и 300 мл воды при перемешивании охлаждают до 5°. .м-Хлоранилин ди-азотируют, медленно приливая раствор 23 г (0,33 моля) нитрита натрия в 50 мл воды, при температуре ниже 5°. Раствор перемешивают еще 10 jhuh с активированным углем (при температуре ниже 10°) и фильтруют. Фильтрат в течение 1 нас при перемешивании приливают по каплям к'смеси 33,9 г (0,30 моля) этилового эфира циануксусной кислоты в 300 "мл воды при 5—10°. Для того чтобы смесь оставалась щелочной по лакмусовой бумажке, к ней добавляют небольшими порциями соду (100 г). Затем смесь экстрагируют эфиром до тех пор, пока вытяжки не станут бесцветными. Эфирные вытяжки объединяют, сушат сернокислым магнием и отгоняют эфир. Остаток перекристаллизовывают из спирта и получают 73 г (97%) кристаллов светло-оранжевого цвета с т. пл. 89—90°.
По той же методике малоновый эфир превращают в ж-хлор-фенилгидразон диэтилового эфира мезоксалевой кислоты с выходом 78%. Аналогичным путем ацетоуксусиый эфир превращают в а-лі-хлорфенилгидразон этилового эфира а, ? -дикетомас-ляной кислоты с выходом 78%.
Получение 1-нитро-1-и-хлорфенилгидразоноэтана [205]. К холодному раствору 8,4 г (0,066 моля) n-хлоранилина в 17 мл концентрированной соляной кислоты и 200 мл воды при перемешивании медленно приливают 4,7 г (0,068 моля) нитрита натрия в 50 мл воды. Во время приливання температуру раствора поддерживают при 0—5°. Через 10 мин раствор разба- v вляют 1,7 л холодной воды и добавляют к нему 30 г кристаллического уксуснокислого натрия. Одновременно с этим 5 г (0,066 моля) нитроэтана растворяют в растворе 2,6 г едкого натра в 20 мл воды, охлажденном льдом. Затем раствор нитроэтана в течение 10 мин приливают по каплям при перемешивании к раствору соли диазония. Во время приливання температуру смеси поддерживают при 5—10°. Через 30 мин
