Органические реакции, Сборник 9 - Адамс Р.
Скачать (прямая ссылка):
Получение этилового эфира (1 -этил пропенил) метил циануксусной кислоты [344]. Методика, описанная в «Синтезах органических препаратов», применима для алкилирования эфира алкили-денциануксусной кислоты в присутствии этилата натрия. Натрий-енолят эфира алкилиденциануксусной кислоты получают из 0,40 моля этилового эфира (1-этилпропилиден) циануксусной кислоты и этилата натрия, приготовленного растворением 0,40 грамм-атома натрия в 400 мл абсолютного этилового спирта. Енолят вводят в реакцию с 0,44 молями йодистого метила, после чего выделяют этиловый эфир (Ьэтилпропенил)метилциануксус-ной кислоты с выходом 81—87% теоретич.).
Получение этилового эфира «-бутил(изопропил)циануксусной кислоты [575]. К раствору этилата натрия, полученному из 11,5 г (0,5 грамм-атома) натрия и 300 мл абсолютного этилового спирта, прибавляют по каплям и при перемешивании 84,6 г (0,5 моля) этилового эфира н-бутилциануксусной кислоты. Смесь перемешивают в продолжение 5 мин., после чего в течение 2 мин. к ней прибавляют 73,8 г (0,6 моля) бромистого изопропила. Затем в продолжение 3 час. смесь кипятят с обратным холодильником при перемешивании, после чего от нее отгоняют в вакууме около 200 мл этилового спирта. Остаток разбавляют тройным объемом воды; раствор подкисляют, прибавляя к нему несколько капель соляной кислоты, и экстрагируют тремя порциями бензола. Соединенные бензольные вытяжки промывают водой и перегоняют. Неочищенный препарат с т. кип. 113—115° (6 мм) взбалтывают в течение 1,5 часа со 160 мл 5%-ного водного раствора едкого натра с целью гидролизовать находящийся в смеси и не вошедший в реакцию моноалкилза-мещенный сложный эфир. Полученный препарат экстрагируют эфиром; эфирные вытяжки промывают водой, разбавляют бензолом и перегоняют. Чистый этиловый эфир н-бутил (изопропил) циануксусной кислоты собирают при 115—116° (7 мм); пь 1,4327, выход составляет 91,5 г (87% теоретич.).
Получение а-циклогексилфенилацетонитрила [576]. Методика, приведенная в «Синтезах органических препаратов», применима для алкилирования мононитрила в присутствии амида натрия. В результате взаимодействия суспензии в толуоле натрий-ено-лята фенилацетонитрила (полученного в среде жидкого аммиака из 0,35 моля фенилацетонитрила и 0,35 моля амида натрия) с 0,40 моля бромистого циклогексила получают а-циклогексил-фенилацетонитрил с выходом 65—77%.
176
IV. Алкилирование сложных эфиров и нитрилов
ТАБЛИЦЫ ПО АЛКИЛИРОВАНИЮ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ И НИТРИЛОВ
Вещества, приведенные в табл. I—XV, расположены в соответствии с природой активного метиленового соединения. Эфиры малоновой кислоты предшествуют эфирам циануксусной кислоты, за которыми следуют эфиры монокарбоновых кислот и мононитрилы. Табл. XVI—XX дают обзор некоторых других методов алкилирования. В пределах каждой іаблицьі соединения расположены в порядке возрастания числа атомов углерода, причем сначала помещены моноалкильные производные, а затем диалкильные. Среди моноалкильных производных сначала приведены производные с ациклическими группами, за которыми следуют соединения с предельными карбоциклическими, ароматическими и, наконец, гетероциклическими заместителями. Алкильные производные с нормальной цепью углеродных атомов помещены выше производных с разветвленной цепью, причем в последнем .случае замещающие группы расположены в порядке увеличения степени разветвления; затем следуют производные с непредельными заместителями. Моноциклические производные предшествуют бициклическим; первыми приводятся изомеры с наименьшими кольцами. Кислородсодержащие гетероциклические соединения расположены прежде гетероциклов, содержащих серу. Далее расположены азотсодержащие гетеро-циклы, а за ними соединения, содержащие два или большее число гетероатомов.
Алкилирующие агенты расположены также в порядке возрастания числа атомов углерода. В пределах каждой группы алкилирующих агентов с одним и тем же числом атомов углерода соблюдается следующий порядок: хлориды, бромиды, йодиды, непредельные галогениды, карбонаты, сульфаты, суль-фонаты, дигалоидные соединения и окиси олефинов. Простые эфиры расположены непосредственно вслед за их углеводородными аналогами. Например, h-C3H7O (CH2) зВг следует за «-C6Hi3Br, а бромистый n-метоксибензил помещен после бромистого п-метилбензила.
Экспериментальные данные для тех реакций, для которых приведено несколько литературных ссылок, взяты из источника, указанного в первой ссылке; остальные ссылки расположены в порядке возрастания порядковых номеров. Там, где в столбце «Выход» приведены две цифры, первая относится к действительному выходу или степени превращения, а вторая, заключенная в скобки, основана на количестве израсходованного исходного материала. В тех встречающихся в таблицах случаях, когда было выделено соединение, образовавшееся в результате гидролиза, декарбоксилирования или какого-либо другого превращения, а не первоначальный продукт алкилиро-
Таблицы по алкилированию сложных эфиров и нитрилов
177
вания, приводится формула действительно выделенного соединения и указанный выход относится именно к этому соединению. Литературные данные приведены по 1952 г. включительно; в некоторых случаях приведены и более поздние работы.
