Органические реакции, Сборник 9 - Адамс Р.
Скачать (прямая ссылка):
Образование в реакциях алкилирования аниона енола— реакционноспособного производного активного метиленового соединения — является следствием равновесной реакции между основанием и активным метиленовым соединением. В этой реакции принимают участие растворитель (т. е. ROH1 NH3 и др.), а также основание или анион енола.
B- + CH2 (CO2C2Hj)2 5Z± BH + CH (С02С2Н5)2 CH(CO2C2Hb)2-I-ROH ^ CH2(C02C2H6)2 + OR B- ± ROH BH + OR
Следствием такого равновесия является то, что при надлежащей концентрации аниона енола в реакционной смеси как растворитель (т. е. ROH), так и сопряженная основанию кислота (BH) должны представлять собой более слабые кислоты, чем активное метиленовое соединение.
Все имеющиеся данные свидетельствуют о том, что анион енола активного метиленового соединения взаимодействует с алкилирующим агентом по реакции бимолекулярного нуклео-фильного замещения (Sn 2) [7—9]. Поэтому можно ожидать, что строение алкилирующего агента будет влиять на течение реакции алкилирования таким же образом, как строение молекулы влияет на другие реакции, протекающие по типу Sa 2.
CH3
(C2H5O2C)2CH- + ,C-Br —
H
—ч- (C2H5O2C)2CH
CH3
—С----H + Br
128
IV. Алкилирование сложных эфиров и нитрилов
Таким образом, при замещении у асимметрического центра происходит обращение конфигурации. Диэтиловый эфир За-хо-лестанилмалоновой кислоты был получен в результате взаимодействия Зр-холестанилового эфира «-толуолсульфокислоты с натриймалоновым эфиром [10].
Подобным же образом из окиси циклопентена был получен диэтиловый эфир транс- (2-Оксициклопентил) малоновой кислоты [7]. Атака аниона енола направлена на наименее пространственно затрудненное положение из двух возможных положений в окисях олефинов. Замещение происходит у первичного атома углерода как в случае окиси стирола, так и в случае окиси п-нитростирола [11, 12]. Затрудненность атаки с противополож-
Механизм реакции
129
ной стороны, характерная для третичных галоидалкилов, приводит к тому, что приходится ограничиваться применением в реакции алкилирования только первичных и вторичных алки-лируюших агентов (стр. 139).
к/ \сн—ch2 + сн(со2с2н5)2 -*-
О
(R=H или NO2) л-ч
. —»- к/ \chch2chco2c2hs о-со
Если для реакции использовать раствор натриймалонового эфира в этиловом спирте, то н-бутилбромид, втор-бутилбромид и трег-бутилбромид образуют соответствующие диэтиловыё эфиры бутилмалоновых кислот с выходами соответственно 80—90 [13], 80—81 [14] и 6,4% [15].
Отклонение течения реакции от направления, ожидаемого на основе нормального бимолекулярного нуклеофильного замещения, наблюдалось только в некоторых особых случаях. В результате реакции некоторых галоидных аллилов с анионами енола образуется смесь продуктов. Например, 1-хлорпентен-2, вступая в реакцию с анионом малонового эфира, образует только ожидаемый продукт реакции, тогда как изомерный ему З-хлорпентен-1 дает как продукт прямого замещения, так и продукт, образующийся в результате атаки енолята в положение 1 при замещении, протекающем по типу Sjv2' [16, 17].
C2H5CH=CHCH2CI -I- CH (С02С2Н5)2 —> C2H5CH=CHCHjCH (С02С2Н5)2
•S^'-npouecc /
сі у
C2H5-сн—CH=CH2+сн (со2с2н5)2 ,^-процесс ^ с2Н5_сн_сн=СН2
I CH (CO2C2H5),
В тех случаях, когда в подобных системах атом галоида связан с третичным атомом углерода, как, например, в хлористом [18] или бромистом [19] линалиле, получается только продукт,
9 Зак. 94.
•130
IV. Алкилирование сложных эфиров и нитрилов
образующийся в результате замещения Sn2'.
(СН8)2С=СНСНгСНгСВг(СН3)СН==СН2 + CH (С02С2Н5)2 —* —»- (СН3)2С=СНСН2СН2С(СН3)=СНСН2СН(С02С2Н8)2
CH3
Механизм реакции
131
Чтобы объяснить образование тех продуктов реакции, которые получаются при взаимодействии 1,4-дибромбутена-2 с нат-риймалоновым эфиром, было высказано предположение, что происходит замещение типа Sn 2' (стр.157) [20]. Более сложный пример аномального алкилирования представляет реакция Зр-холестеринового эфира n-толуолсульфокислоты с натрийма-лоновым эфиром. Образование продуктов реакции, которыми, согласно первоначальным данным [21, 22], были диэтиловый эфир 3-холестерилмалоновой кислоты (оказавшийся, как было показано позднее, а-изомером [10]) и диэтиловый эфир 3,5-ци-кло-б-холестанилмалоновой кислоты, по-видимому, лучше всего можно было объяснить одновременным замещением по типам Sy2 и S«-2' [23]. Однако тот факт [10], что фракция, отвечающая диэтиловому эфиру 3-холестерилмалоновой кислоты, состоит главным образом из ?-изомера, свидетельствует об участии в реакции промежуточного холестерил-иона (указанного в скобках в уравнении на стр. 130) до атаки аниона енола. Такого же рода аномальное явление наблюдалось и в тех случаях, когда в качестве алкилирующих агентов применялись ?-галоидамины. При алкилировании дифенилацетонитрила как 1-диметиламино-2-хлорпропаном, так и 2-диметиламино-1-хлор-пропаном получались смеси одних и тех же продуктов [24—26]. Такой результат заставляет предполагать, что до стадии алкилирования происходит образование циклического иона иммо-ния [27].
