Органические реакции, Сборник 9 - Адамс Р.
Скачать (прямая ссылка):
(1934) (Chem. Zentr., II, 1934, 234).
162. Wacek, Eppinger, Bezard, Ber., 73, 521 (1940).
163. Cattaneo, Gazz. chim. ital., 64, 509 (1934).
164. Campbell, Dick, Ferguson, Louden, J. Chem. Soc, 1941, 747.
АЛКИЛИРОВАНИЕ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ И НИТРИЛОВ
А. Ч. КОП, X. Л. ХОЛМС и Г. О. ХАУС
ВВЕДЕНИЕ *
В настоящей главе рассматриваются идущие с образованием алкильных производных реакции металлических солей (еноля-тов) активных метиленовых соединений с такими алкилирую-щими агентами как галоидные алкилы. Сообщение о первом примере этой реакции относится к 1863 г., когда Гейтер получил этиловый эфир а-этилацетоуксусной кислоты в результате взаимодействия натриевой соли енольной формы этилового эфира ацетоуксусной кислоты с йодистым этилом [1]. Далее будут рассмотрены следующие активные метиленовые соединения: малоновые эфиры, циануксусные эфиры, нитрилы малоновой кислоты, эфиры монокарбоновых кислот и мононитрилы. Для этих классов соединений характерно наличие одного или нескольких кислых водородных атомов, связанных с углеродом. В рассмотрение не включены кетоны, а-дикетоны, ?-дикетоны, эфиры ?-кетонокислот, алифатические нитросоединения, ацетиленовые соединения, циклопентадиены, диарилметаны и три-арилметаны. Вопрос об алкилировании ацетиленов был рассмотрен в одном из предыдущих томов «Органических реакций» [2]. Алкилирование кетонов, а-дикегонов, ?-дикетонов, эфиров ?-кетонокислот и алифатических нигросоединений осложняется возможностью введения алкильной группы как к атому кислорода (О-алкилирование), так и к атому углерода (С-алкилиро-вание). В случае активных метиленовых соединений, рассматриваемых в данной главе, наблюдалось только С-алкилирова-ние. В качестве алкилирующих агентов могут служить галоид-алкилы, диалкилсульфаты, алкилсульфонаты, алкилтиоцианаты, алкилнитраты, окиси олефинов и галоидарилы. Применение для этой цели аминов и четвертичных аммониевых соединений было рассмотрено ранее [3].
Имеется много различных методов получения алкильных и арильных производных эфиров карбоновых кислот и нитрилов. Среди них можно указать на восстановление алкилиденовых
* Авторы выражают благодарность М. Броуну, Н. А. Ле Белю и '• А. Лиссу за проверку литературы, относящейся к этой главе.
126
/V. Алкилирование сложных эфиров и нитрилов
производных, на присоединение реактивов Гриньяра к алкилиде-новым производным и на конденсацию ароматических соеди» нений с эфирами мезоксалевой и тартроновой кислот.
МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ
Для успешного проведения реакции алкилирования активное соединение следует превратить, по крайней мере частично, в соответствующий карбанион, причем гетеролитическое расщепление углерод-водородной связи осуществляют с помощью какого-либо основного реагента В . Общим для всех активных метиленових соединений является то, что отрицательный заряд карб-аниона может распределиться среди нескольких атомов. Распределение заряда удобнее всего изобразить в виде различных резонансных форм карбаниона:
N=C-CH2-C-OC2H5-I-B- 5=> BH -)- M=C=CH—С—OC2H5 +-->
Il Il .
о о
<-> N=C-CH-C-OC2H6 ч—>- N=C-CH=C-OC2H6 . "'
II I
О О"
Этот ионный резонансный гибрид часто называют анионом енола. Он может образоваться в результате взаимодействия основания с кетонной или енольной формой активного метиленового соединения [4].
Кислый характер активного метиленового соединения можно приписать резонансной стабилизации аниона енола, поскольку стабилизирующее взаимодействие с неионизированной формой невозможно. Способность различных заместителей повышать кислотный характер активных метиленових соединений, по-видимому, уменьшается в следующем ряду: —NO2 С—R >
Il
О
>—C=N —C02C2Hs> —C6H5. Введение двух или трех таких групп в качестве заместителей у атома углерода приводит к дальнейшему увеличению кислотности оставшихся водородных атомов, связанных с тем же атомом углерода. Этот результат можно было предвидеть, если принять во внимание дополнительную, обусловленную резонансом, стабилизацию такого по-лизамещенного аниона енола (см., однако, стр. 148). С другой стороны, замещение алифатических групп у активного атома углерода в метиленовой группе уменьшает кислотный характер оставшегося атома водорода. Влияние ряда заместителей (R) на кислотный характер однозамещенных эфиров уксусной кислоты (RCH2COOC2Hs) было определено количественно [5]; в по-
Механизм реакции
127
пядке уменьшения кислотности соединения можно расположить следующим образом: R = C6H5 > H > CH3 > C2H5 > H-C3H7 > > W-G0H21 > «-Ci6H33 > циклогексил > «30-C3H7. Интересно отметить, что разветвление углеродной цепи (R = «зо-С3Н7) оказывает большее влияние на кислотность, чем длина углеродной цепи (R = M-Ci6H33). Подобное же снижение кислотности замещенных уксусных кислот приписывали пространственным затруднениям при сольватации карбоксилированного аниона [6]. Те же соображения, по-видимому, пригодны и для объяснения возрастающей трудности, с которой высокозамещенные эфиры уксусной кислоты превращаются в соответствующие, анионы енолов.
