Органические реакции, Сборник 9 - Адамс Р.
Скачать (прямая ссылка):
По своей реакционной способности перекись водорода в щелочном растворе отличается от других реагентов в реакции Байера — Виллигера. Для проведения реакции Дэкина и для расщепления а-дикетонов следует предпочесть щелочную среду. Однако при работе с а, ?-непредельными кетонами применение этих условий приводит исключительно к образованию эпокси-кетонов, а не продуктов реакции Байера — Виллигера. Было проведено исследование кинетики реакции окисления окиси мези-тила и этилиденацетона перекисью водорода в щелочной среде [107а]. Было бы желательно получить дальнейшие сведения о течении и кинетике реакций, проводимых с применением перекиси водорода в щелочной среде.
Внимание! Во всех случаях при окислении перекисями ранее неисследованных соединений следует предусматривать возможность взрывообразного протекания реакции. Необходимо всегда проводить пробные опыты с применением небольших количеств реагентов. При этом следует избегать большого избытка реагентов, а если к концу реакции останется значительное количество
68 III. Окисление альдегидов и кетонов по Байеру — Виллигеру
непрореагировавших перекисей, то их следует уничтожить с помощью таких восстановителей, как бисульфит натрия или сернокислое закисное железо, до того, как будут сделаны попытки выделить продукты реакции.
Обычно за течением реакции Байера — Виллигера можно следить путем периодического определения количества активного кислорода. Одновременно следует проводить глухие опыты, особенно в тех случаях, когда реакция протекает в течение длительного времени, так как в условиях эксперимента реагенты могут подвергнуться разложению. Сведения об условиях, оказывающих влияние на стойкость перекисей, содержатся в обзорах, посвященных общим свойствам перекиси водорода [108—110] и надкислот [99]. Помимо температуры и величины pH, важную роль могут играть такие факторы как интенсивность освещения, полярность растворителя и присутствие следов металлов в качестве примесей [111—113].
Ниже приводятся методики, удобные для получения перекисей, используемых в реакции Байера — Виллигера. Дальнейшие сведения о получении органических надкислот содержатся в обзорах, указанных в ссылках [96, 99, 114]; имеются также обзоры по методам анализа перекисей [115].
Перекись водорода. В щелочном растворе перекись водорода относительно быстро подвергается разложению и особенно чувствительна к действию примесей [108]. Необходимо принять во внимание эти факты и обеспечить достаточный избыток указанного реагента. В большинстве реакций окисления, проводимых по способу Байера — Виллигера с использованием щелочной перекиси водорода, применяют разбавленный едкий натр, который берут в небольшом избытке против количества, необходимого, чтобы поддерживать в растворе реагенты и продукты реакции. Применялись также водный аммиак [52] и бикарбонат калия [68]; в тех реакциях, в которых натриевая соль исходного вещества плохо растворима в воде, прибавляли пиридин [79, 94].
Перекись водорода в эфире удобно получать взбалтыванием 50 г 30%-ной перекиси водорода с пятью порциями диэтилового эфира по 100 мл. Эфирные вытяжки сушат сначала сернокислым натрием, а затем хлористым кальцием. В растворе содержится около 2% перекиси водорода. Более концентрированный раствор (4—6%) можно получить, выпарив эфир из разбавленного раствора при комнатной температуре в вакууме [92]. Концентрацию перекиси водорода можно определять йодометрически. Если в реакции принимают участие альдегиды, то для титрования перекиси водорода пользуются сернокислым церием [86, 116].
Применялся также раствор перекиси водорода в ацетоне [95], смеси хлороформа с муравьиной кислотой [117] и в уксусной
Выбор экспериментальных условий
99
кислоте [118]. Было показано, что при окислении ацетата андро-стерона разбавленный раствор надуксусной кислоты в ледяной уксусной кислоте следует предпочесть раствору перекиси водорода в уксусной кислоте [119].
Надсерная кислота. Для получения «сухого реактива» Байера — Виллигера смешивают в ступке 10 г персульфата калия и 11 г концентрированной серной кислоты; затем прибавляют 30 г сульфата калия и смесь растирают до получения тонкого порошка [1]. В отсутствие влаги этот реактив стоек.
Чтобы провести окисление пользуются либо суспензией «сухого реактива» [1], либо растворами надсерной кислоты в ледяной уксусной кислоте [47], концентрированной или разбавленной серной кислоте, петролейном эфире [34] и смеси этилового спирта с серной кислотой [35]. Имеются также описания методов определения кислоты Каро и надсерной кислоты [120, 121].
Надбензойная кислота. Подробные данные о получении этой кислоты были опубликованы в «Органических реакциях» [122]. Препарат 99,7%-ной чистоты получают возгонкой неочищенного вещества в вакууме при 40° [123].
Обычно в окислительных реакциях, проводимых по методу Байера — Виллигера, применяют хлороформенный раствор надбензойной кислоты. Такие растворы достаточно устойчивы при низких температурах в отсутствие света. Раствор в хлороформе, приготовленный по способу, описанному в «Синтезах органических препаратов» [124] (содержание надбензойной кислоты около 8%), при хранении в темном месте в течение 21 дня при 2° потерял 5,3% активного кислорода. При комнатной температуре потери за 5 дней составили 38%.
