Органические реакции, Сборник 9 - Адамс Р.
Скачать (прямая ссылка):
Такого рода окисление применялось для установления строения и для синтеза сравнительно труднодоступных карбоновых кислот. В качестве типичных примеров можно указать на количественное превращение 9,10-дикетостеариновой кислоты в азе-лаиновую и пеларгоновую кислоты [61] и на образование из фенантренхинона дифеновой кислоты [69, 70].
CH3 (СН2)7 COCO (СН2)7 CO2H-I-CH3CO3H —у
Непредельные а-дикетоны реагируют аналогичным образом. При действии на 4-метил-о-бензохинон (XXII) мононадфталевой кислотой образуется ангидрид ?-метилмуконовой кислоты
—> CH3 (СН2)7 С02Н+Н02С (СН2)7 CO2H
XXIII [65].
О
о
CH3
CH3
XXIf
XXIII
Область применения реакции
91
Дициннамилиденбиацетил (XXIV) окисляется до ангидрида XXV [65]
c6h6 (ch=ch)2coco (ch=ch)2 c6h5—».
XXIV
. " —>• c6h5 (ch=ch)2 co2co (ch=ch)2 c6h5
XXV
а пуберуловая кислота (XXVI), реагирующая, по-видимому, в виде кето-формы, — до аконитовой кислоты (XXVII) [71].
co2h co2h
сн Ch2
\/
I
co2h
хху п
При окислении а-дикетонов обычно происходит расщепление связи между карбонильными группами. Однако было показано, что при действии на 2,2',4,4'-тетранитробензил перекисью водорода в щелочной среде образуется 2,4-динитрофенол, а не 2,4-динитробензойная кислота, которая получается в кислой среде [72].
Окисление 1,3-дикетонов и ?-кетонокислот надкислотами не протекает согласно нормальной схеме реакции Байера — Вилли-гера. При действии на производные дибензоилметана надбен-зойной кислотой происходит образование соответствующих дибензоилкарбинолов [73—76].
c6h5coch2coc6h5 —> c6h5coch (он) coc6h5
В одном из ранних исследований [77] было найдено, что над-уксусная кислота, взятая в эквимолекулярном количестве, окисляет 1,3-дикетоны или ?-кетонокислоты до кислоты и спирта. При избытке надуксусной кислоты образуется смесь кислот. Первая из этих реакций была истолкована как переход группы R', находящейся между карбонильными группами.
rcoch (r') cor"+ch3C03h —> rr'choh+r"COC02h R = ch3, c2h5, c5h11; r' = н, ch3, c6h5ch2; r" = ch3, oc2h5.
Если на ?-трикетоны, например на 2-ацетилиндандион-1,3 (XXVIII), действовать перекисью водорода в растворе диэтило-
co2h xxvi
92 ///. Окисление альдегидов и кетонов по Байеру — Виллигеру
вого эфира, то преимущественно будет происходить окисление ацильной боковой цепи, что приводит к образованию сложного эфира (XXIX) [78]. В кислой или щелочной среде перекись водорода окисляет 2-ацетилиндандион-1,3 до смеси уксусной и. фталевой кислот.
CH3 сн.
0VV
НзСх X
НзС^у^^СОСНгСНІСНз^
XXX
Реакция Байера — Виллигера была использована для выяснения строения природного продукта лептоспермона (XXX) [79].
Альдегиды. Надкислоты обычно превращают как алифатические, так и ароматические альдегиды в карбоновые кислоты [80—83]. При взаимодействии перекиси водорода с алифатическими альдегидами в нейтральной среде образуются оксигидро-перекиси [84, 11]. Показательно, однако, что такие перекиси при нагревании легко перегруппировываются с образованием смеси соответствующей карбоновой кислоты и формиата ближайшего низшего спирта. Эти реакции свидетельствуют о том, что окис-
Область применения реакции
93
ление альдегидов перекисями протекает нормально по схеме Байера — Виллигера.
CH8 (СН2)5 СНО+Н202 —у CH8 (СН2)в CH (ОН) O2H НагРевани.е.->
—*¦ CH3 (CHa)6 ОСНО+СН3 (СН2)Б CO2H
Окисление цитраля (XXXI) до низшего альдегида XXXII представляє! пример подобного же хода реакции [85].
• • (CHg)2C=CH (СН2)2 С (СН8)=СНСНО с,Н5СОа" > ....
XXXI
—>. (СН3)2 С-CH (CHs)2 С (СН3)=СНОСНО —>
\0/ . •
—> (CHg)2 С-CH (СН2)2 CH (CH3) сно+нсо2н
XXXII
Окисление алифатических альдегидов перекисью водорода в кислом и щелочном растворах иногда приводит к образованию наряду с карбоновыми кислотами водорода и углеводородов [86—89]. Такие реакции, по-видимому, протекают в дополнение к нормальному ионному процессу й по радикальному механизму.
Ароматические альдегиды подвергали окислению перекисями в различных средах. В нейтральном или кислом растворах действие надкислот и перекиси водорода сходно с действием их на алкиларилкетоны в тех же условиях [90, 91]. Бензальдегид, реагируя с перекисью водорода в эфирном растворе, образует бензойную кислоту и только следы фенола [92]. В альдегидах с такими электронодонорными заместителями как алкоксиль-ная, гидроксильная и амино-группы [93], находящимися в орто- и пара-положениях, формильная группа имеет тенденцию к перемещению, причем образуются формиаты или фенолы в зависимости от условий реакции.
Окисление ароматических альдегидов в щелочном растворе впервые исследовал Дэкин [52], который показал, что реакция протекает только тогда, когда гидроксильные группы находятся в орто- и пара-положениях. В этих случаях в результате замещения формальной группы гидроксильной были получены хорошие выходы многоатомных фенолов. Как видно из данных табл. VI, метод Дэкина был с успехом применен к различным замещенным фенолальдегидам. Он был использован также для синтеза ряда фенолов, например морфола [94] (XXXIII), который другими способами получить не легко.
