Органические реакции, Сборник 9 - Адамс Р.
Скачать (прямая ссылка):
Окисление проводилось также и в щелочной среде, но выходы в этом случае оказались низкими [36—38].
В ряду стероидов эта реакция была применена к соединениям, имеющим карбонильную группу в положениях С-3 [28,, 39—43], С-7 [44] и С-17 [45, 46]. Было показано, что в условиях, пригодных для окисления таких соединений, совершенно не затрагиваются карбонильные группы в положениях C-Il [27] или С-12 [40], хотя если надкислота взята в большом избытке, окисление по С-12 все же происходит. Имеются данные, согласно которым окислению карбонильной группы у С-3 в холестаноне-3 и капростаноне-3 надсерной кислотой" препятствует наличие атома брома в положении 2 или 4 [47], но в тех случаях, когда применяется избыток надбензойной кислоты, это препятствие отпадает [28]. При окислении андростанона-3 (XI) получается лактон XII [43]. 7-Кетохолестанол-3]3 (XIII) окисляется до лактона XIV [44].
88 ///. Окисление альдегидов и кетонов по Байеру — Виллигеру
H
XIII
XIV
При окислении 17-кетостероидов возникает сомнение, по какой связи, соседней с карбонильной группой, происходит расщепление; однако имеющиеся данные свидетельствуют в пользу того, что лактону отвечает формула XV [46].
Ароматические кетоиы. Окисление диарилкетонов надкисло-тами неизменно приводит к образованию сложных эфиров ила продуктов их гидролиза. Хотя значение этой реакции в качестве препаративного метода невелико, она дает возможность устанавливать строение полизамещенных бензофенонов и алкиларил-кетонов[48]. Указанный метод является менее жестким и в то же время более специфичным, чем процессы расщепления, при которых используются сплавление со шелочью [49] или гидролиз кислотами [50], применявшиеся при исследовании природных веществ.
При расщеплении несимметричных кетонов мигрирует обычно та группа, которая обладает большей способностью отдавать электроны. Заместители в ароматическом ядре влияют на течение реакции таким же образом, как это наблюдается при нор« мальном нуклеофильном замещении в ароматическом ядре.' Таким образом, при обработке и-метоксибензофенона надуксус-ной кислотой получаются бензойная кислота и монометиловый эфир гидрохинона, тогда как при расщеплении п-ниіробензо-фенона образуются исключительно n-нитробензойная кислота и фенол [4].
о
Hi
Hl
XV
Область применения реакции
89
ф-^Ом* ^a- <Q>oh + rtv^No, '
Не имеется еще достаточного количества данных, чтобы с уверенностью предсказать течение реакции в случае алкил-арилкетонов. Действие надкислот или перекиси водорода в кислой или нейтральной среде может привести к миграции как ароматической, так и алифатической группы [10]. Так, при взаимодействии с надуксусной кислотой ацетофенон дает смесь сложных эфиров [4], а циклогексилфенилкетон образует сложные эфиры XVI и XVII в отношении примерно 5: 1 [51].
CeH6COC6H11 —>• C6H6CO2C6H11-J-C6H11CO2C6H5
XVI XVII
Однако в одном исследовании по окислению мета- и пара-замешенных ацетофенонов надбензойной кислотой с хорошими выходами были получены только ацетаты [10].
Алкиларилкетоны, содержащие гидроксильные группы в орто-и гагро-положениях, были превращены действием перекиси водорода в щелочном растворе в многоатомные фенолы. Выходы оказались плохими [52].
a?-Непредельные кетоны. При применении реакции Байера — Виллигера к этой группе соединений взаимодействие должно протекать либо по схеме А, либо по схеме Б. Другая возможность заключается в преимущественной атаке двойной связи с образованием a.?-эпоксикетона (В):
^,RCH=CHOCOR' А (расщепление близ связи C=C)
/
RCH=CHCOR' —»¦ RCH=CHCO2R' Б (расщепление вдали от связи C=C) \
^RCH-CHCOR' В
Хотя было изучено лишь ограниченное число случаев, известны примеры образования всех трех типов соединений. Окисление бензальацетона (XVIII) надуксусной кислотой дает исключительно сложный эфир XIX [53].
С6НвСН==СНСОСН3 —*> C6H5CH=CHOCOCH3
XVHl XlX
ЗО ///. Окисление альдегидов и кетонов по Байеру — Виллигеру
а-Фенил-а,р-непредельный кетон (XX) дает смесь эпокси-кетона и сложного эфира XXI [54].
RCH=C (СвНБ) COCH3 —> RCH=C (C6H,) COXH3+RCH—С (C6H,) COCH3 XX ' XXf \0/
Окисление Д16-20-кетостероидов надбензойной кислотой приводит к преимущественной атаке двойной связи. Ацетат прегна-диен-5,6-ол^-она-20 был превращен этим путем в ацетат 16,17-эпоксипрегнаен-5-ол^-она-20, являющийся полезным промежуточным соединением при получении 17а-оксипрогестерона [55].
При действии на a.?-непредельные кетоны перекисью водорода в щелочном растворе образуются эпоксикетоны [56—58]. Не имеется указаний на то, что в этих условиях протекает реакция Байера — Виллигера.
Поликарбонильные соединения. а-Дикетоны и а-кетонокис-лоты легко вступают в реакцию с реагентами Байера—Виллигера [59—64]. В инертных растворителях образуются ангидриды 165—67], тогда как в щелочной или кислой среде обычно с хорошими выходами получаются простые карбоновые кислоты. На основании сравнения условий реакции можно полагать, что выходы получаются более высокими, если окисление проводится в щелочном растворе [68].
