Органические реакции, Сборник 9 - Адамс Р.
Скачать (прямая ссылка):
Однако отсутствуют определенные доказательства существования промежуточного иона, обладающего шестью электронами и положительным зарядом у атома кислорода. Приведенная выше схема реакции могла бы быть правильной и без предположения о промежуточном образовании иона Б, если бы это касалось только стадий А -»• Б и Б -»• В.
84 /// Окисление альдегидов и кетонов по Байеру — Виллигеру
При обсуждении этой реакции Байер и Виллигер [1] предположили, что простая «оксоокись» IL принимает участие в качестве промежуточного соединения в окислении ментона в лак-тон III.
H . ill
Еще недавно считали, что это предположение подтверждается наблюдением, согласно которому перекись флуоренона, изображаемая формулой IV, при нагревании перегруппировывается в лактон V [14]. Но в настоящее время доказано, что перекись флуоренона представляет собой молекулярный комплекс флуоренона и гидроперекиси флуоренона [15]. Таким образом, существование стойких «оксоокисей» остается недоказанным.
IV V
Было высказано предположение о том, что гидроксильные радикалы могут принимать участие в окислении путем взаимодействия с енольной формой кетона [16]. Однако маловероятно, чтобы эта стадия имела место в случае реакции Байера — Вил-лигера, поскольку многие кетоны, неспособные к енолизации, также вступают в эту реакцию. Кроме того, в тех случаях, когда участие в реакции енолов было установлено, происходит гидрок-силирование, а не окисление по Байеру — Виллигеру [17]. Было показано, что непредельные кетоны могут подвергаться окислению по Байеру — Виллигеру без воздействия на двойные связи [18]. Этого нельзя было бы ожидать, если бы в реакции принимали участие свободные гидроксильные радикалы [19].
ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ РЕАКЦИИ
Предельные алифатические кетоны. Известен только один ,пример окисления по методу Байера — Виллигера простого кетона типа RCHsCOCH1-R' до сложного эфира. Метил-л-гексил-
Область применения реакции
85
кетон при действии перекиси водорода в среде фтористоводородной кислоты дает н-гексилацетат (VI) и продукты его гидролиза [20].
CH3 (СН2)6 СОСН3-|^> CH3 (CH2)., ососн3+сн3со2н +
VI
+СН3(СН2)БОН
Было показано, что перекись водорода в присутствии серной кислоты может окислять такие кетоны до перекисей кетонов и а-кетолов [21]. Надбензойная кислота, по-видимому, не оказывает заметного действия [22]. Однако поскольку надкислоты не были еще применены при наиболее благоприятных условиях, нельзя утверждать, что они не будут реагировать с простыми кетонами.
При действии надкислот на кетоны, в молекуле которых карбонильная группа связана хотя бы с одним вторичным атомом углерода, образуются сложные эфиры. Вторичная группа перегруппировывается преимущественно по сравнению с первичной. В ряду алициклических метилкетонов, от метилцикло-бутилкетона до метилциклогептилкетона, при окислении над-бензойной кислотой получаются ацетаты с выходами от 58 до 78% [23].
Спирты ряда стероидов с гидроксильной группой у атома C-17 удобно получать путем окисления по методу Байера — Виллигера таких 20-кетостероидов, как диацетат прегнан-диол-3а,12а-она-20 (VII). '
86 III. Окисление альдегидов и кетонов по Байеру — Виллигеру
Первоначально при окислении по этому методу применялась надсерная кислота [24], но иногда выходы были низкими [25]; по-видимому, для получения спиртов с гидроксильной группой у С-17 лучше пользоваться другими методами [26]. Однако было найдено, что надбензойная и мононадфталевая кислоты дают более высокие выходы, особенно в присутствии кислых катализаторов [27, 28]. Таким образом, в отличие от других методик, в которых применяется озонирование или нитрозирова-ние, реакция может быть проведена с такими непредельными кетонами, как прегненолон.
Подобного рода окисление было использовано в качестве решающей стадии при расщеплении сарсапогенина (VIII) до прегнантриола-3,16,20 (IX) [29].
K2S2O8
CH3CfJ3H
H2SO4
Ценность реакции Байера — Виллигера при применении ее в этом ряду соединений особенно возрастает в связи с тем, что было окончательно доказано, что перегруппировка протекает с сохранением конфигурации [7, 30, 31]. Это обстоятельство было использовано при получении декалолов-2 и C-17-оксистероидов определенной конфигурации [32].
*
Али циклические кетоны. Алициклические кетоны от циклобу-танона до циклогептадеканона (X, п= 14) [5, 33, 34] были под-
Область применения реакции ' 87
вергнуты окислению в условиях реакции Байера — Виллигера. Эта реакция является удобным методом для определения строения и получения труднодоступных лактонов и оксикислот. Если для такого рода окисления применять надсерную кислоту или смесь перекиси водорода и фтористоводородной кислоты [20], то получаются полиэфиры оксикислот. В присутствии этилового спирта образуются этиловые эфиры простых оксикислот [35]. Органические надкислоты дают лактоны с превосходными выходами.
CH2
(CH2)^C = О Ha"~> (CH2)« CH2
И= 1—14 X
CH2-C = о
\сн,—о
H8SO4
с,н„он"
HOCH2 (CH2)n CH2CO2C2H6
