Органические реакции, Сборник 9 - Адамс Р.
Скачать (прямая ссылка):
Получение я-анисового альдегида (хлористый водород, цианистый цинк, хлористый алюминий, бензол в качестве раствори-
Препаративные синтезы
65
теля) [6]. Для получения этого вещества можно использовать тот же прибор, который был описан выше для получения 2,4-ди-скси-6-метилбензальдегида. К смеси 30 г (30,1 мл, 0,28 моля) анизола и 75 мл сухого бензола прибавляют 52 г (0,44 моля) сухого цианистого цинка. При охлаждении и непрерывном перемешивании в смесь быстро пропускают в течение 30—60 мин. ток сухого хлористого водорода. Затем, продолжая охлаждение и перемешивание, медленно прибавляют 49 г (0,34 моля) безводного хлористого алюминия. После этого медленно пропускают ток хлористого водорода, поддерживая смесь в продолжение 3—4 час. при 40—45°. Затем содержимое колбы выливают в 10%-ный раствор соляной кислоты, взятый в избытке; обычно при этом выпадает тяжелый осадок. Полученную смесь кипятят в течение 1,5 часа с обратным холодильником, после чего альдегид перегоняют с водяным паром. Дистиллят экстрагируют бензолом, который затем отгоняют. Остаток взбалтывают с раствором бисульфита натрия, и анизол экстрагируют эфиром. Альдегид выделяют из бисульфитного соединения, для чего последнее нагревают с водным раствором соды. Выход альдегида с т. кип. 246—248° составляет 94% теоретич:
Получение и-толуилового альдегида (хлористый водород, цианистый водород, хлористый алюминий, толуол в качестве растворителя) [8]. Смесь 52 г (0,39 моля) хлористого алюминия и 50 мл толуола охлаждают льдом и прибавляют к ней в течение 15 мин. при взбалтывании 10,3 г (15 мл, 0,38 моля) сухого цианистого водорода. После этого смесь оставляют на 5 мин. при комнатной температуре, а затем нагревают примерно до 60° и пропускают через нее медленный ток хлористого водорода. Происходит бурная реакция; смесь поддерживают в течение 2 час. при температуре 100°, продолжая пропускать хлористый водород; после того как пропускание будет прекращено, температуру смеси поддерживают при 100° в течение еще 3 час. Реакционную смесь оставляют на ночь при комнатной температуре. Затем вязкую массу выливают в смесь льда и концентрированной соляной кислоты и полученный органический слой перегоняют с водяным паром. Дистиллят экстрагируют эфиром; эфирный раствор высушивают и подвергают фракционированной перегонке. Альдегид получается с количественным выходом; т. кип. 200—204°.
Получение 3,5-диметилпиррол-2-альдегида (хлористый водород, цианистый водород, хлороформ в качестве растворителя) [63]. К раствору 4 г (0,03 моля) 2,4-диметилпиррола в 40 мл хлороформа (предварительно высушенного над фосфорным ангидридом) прибавляют 5,5 г (0,2 моля) сухого цианистого водорода. Смесь охлаждают в бане со льдом и пропускают в нее в течение
Ь Зак. 94.
66
//. Синтез альдегидов по методу Гаттермана
1 часа ток сухого хлористого водорода. Не отфильтровывая кристаллы, растворитель отгоняют в вакууме при комнатной температуре, а остаток растворяют в холодной воде. К раствору прибавляют едкий натр, в результате чего выделяется аммиак и выпадает альдегид в виде темно-желтых кристаллов с т. пл. 89°; выход его составляет 92 % теоретич.
ТАБЛИЦЫ АЛЬДЕГИДОВ, ПОЛУЧЕННЫХ ПО РЕАКЦИИ ГАТТЕРМАНА
В приведенных ниже таблицах сделана попытка объединить все синтезы ароматических альдегидов по реакции Гаттермана, которые были описаны в химической литературе до 1 января 1954 г. В первом столбце таблиц приведены названия полученных альдегидов, а во втором — реагентов и растворителей (без скобок); кроме того, в тех случаях, когда исходное вещество вызывает сомнение, оно приводится во втором столбце в скобках.
В табл. I перечислены соединения, полученные из ароматических углеводородов, хлорбензола и анилина. Обычно вместо образовавшегося замещенного бензальдегида указаны только замещающие группы. В табл. II приведены альдегиды — производные фенолов и простых эфиров фенолов. В табл. III перечислены альдегиды, полученные из нафтолов, их простых эфиров и фенантрола. Гетероциклические альдегиды приведены в табл. IV, а в табл. V представлены соединения, из которых альдегиды получить не удалось.
Реагентам соответствуют буквенные наименования А, Б, В, Г, Д и Е, которые означают:
А: HCl, HCN. Б: HCl, HCN, ZnCl8, В: HCl, HCN1 AlCl3. Г: HCl, NaCN, AlCl9. Д: HCl, Zn(CN)2, AlQ9. E: HCl, Zn (CN),,
Авторы выражают признательность д-ру О. Л. Норману за содействие в подборе литературных данных, положенных в основу приведенных ниже таблиц.
Таблица I
АЛЬДЕГИДЫ, ПОЛУЧЕННЫЕ ИЗ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ
Заместитель (заместители) в бенз-эльлегиле или полное название альдегида
Реагенты
Выход. H
Литератур»
Бензальдегид
Г
и
60
в
—
57
16—39
8
В, CHCIsCHCl,
75
7
4- Амино-
А, эфир (анилин)
— '
61
4-Хлор-
В
8
7
4-Метил-
Г
39
9
20
60
В
—
57
14—91
10
¦
14 — колич.
8
4-Этил-
Г
27
9
38
60
В
30
56
В, QH6Cl
22
7
в, снесена,
5
