Органические реакции, Сборник 9 - Адамс Р.
Скачать (прямая ссылка):
Газообразный хлористый водород пропускают в течение 30 мин. через смесь 25 г (0,93 моля) безводного цианистого водо-, рода и 30 г (0,25 моля) о-крезилметилового эфира, охлаждаемую в бане со льдом. Постепенно прибавляют 30 г (0,22 моля)
Препаративные синтезы
63
хлористого алюминия. Продолжая медленно пропускать хлористый водород, температуру реакционной смеси повышают до 45° и поддерживают на этом уровне в течение 4—5 час. Затем реакционную смесь выливают в смесь льда и соляной кислоты. Полученный обильный осадок кипятят с обратным холодильником вместе с соляной кислотой. Альдегид перегоняют с водяным паром, после чего обрабатывают раствором бисульфита натрия. Продукт присоединения бисульфита отфильтровывают и разлагают водным раствором соды. Выход препарата, получающегося в виде бесцветного масла с т. кип. 251°, составляет 30—37 г (80—100% теоретич.).
Получение 4-окси-2,6-диметилбензальдегида (хлористый водород, цианистый водород, хлористый алюминий, бензол в качестве растворителя) [3]. К охлажденному льдом раствору 20 г (0,16 моля) 3,5-диметилфенола в 80 мл бензола прибавляют 13,8 г (0,51 моля) сухого цианистого водорода, а затем 30 г (0,22 моля) хлористого алюминия. Через полученную смесь пропускают в течение 4 час. при температуре 35° хлористый водород, после чего выливают ее в смесь соляной кислоты со льдом. Бензол отгоняют с водяным паром, а остаток экстрагируют эфиром. Полученный эфирный раствор экстрагируют раствором бисульфита натрия. Водный слой промывают эфиром, а затем подкисляют разбавленной серной кислотой. Выпавший в осадок альдегид перекристаллизовывают из этилового спирта; препарат получают в виде длинных желтых игл с почти количественным выходом. Т. пл. 189—190°.
Получение 2-окси-1-нафтальдегида (хлористый водород, цианистый водород, хлористый цинк, абсолютный этиловый эфир в качестве растворителя) [4]. К хорошо охлажденной смеси 15 г (0,10 моля) ?-нафтола, 45 мл эфира и 6,9 г (10 мл, 0,26 моля) сухого цианистого водорода прибавляют 15 г (0,11 моля) безводного хлористого цинка. Через полученную смесь в продолжение 2,5 час. при комнатной температуре пропускают безводный хло-.> ристый водород. В течение этого времени на дно оседает темное; маслянистое вещество, которое постепенно затвердевает. Это вещество тщательно промывают эфиром, а затем подвергают непродолжительному нагреванию с водой. Маслянистое вещество, кристаллизующееся при охлаждении, получается с почти количественным выходом; после перекристаллизации из разбавленного= этилового спирта препарат имеет т. пл. 81°.
Получение 2,4-диоксибензальдегида (хлористый водород, Цианистый водород, полученный из железистосинеродистого калия и серной кислоты, абсолютный этиловый эфир в качестве
€4
//. Синтез альдегидов по методу Гаттермана
растворителя) [44]. Железистосинеродистый калий (желтую кровяную соль), взятый в количестве 200 г, нагревают в колбе со смесью 160 г концентрированной серной кислоты и 280 мл воды. Выделяющийся цианистый водород отводят из колбы при помощи трубки с воздушным охлаждением и пропускают через ряд осушительных трубок с хлористым кальцием, имеющих температуру 35—40° (цианистый водород сжижается при 26°), после чего вводят в. колбу с раствором резорцина в абсолютном эфире (1 : 3), температуру которой поддерживают при —5°. Когда цианистый водород поглотится с 50%-ным избытком, о чем можно судить по увеличению веса, через ту же осушительную установку медленно пропускают хлористый водород, до тех пор пока он не перестанет поглощаться эфирным раствором. Полутвердую реакционную смесь оставляют стоять на несколько часов, после чего ее разлагают кипящей водой. Полученную смесь фильтруют; по охлаждении выделяются с хорошим выходом кристаллы альдегида.
Получение 2,4-диокси-6-метилбензальдегида (хлористый водород, цианистый цинк, абсолютный этиловый эфир в качестве растворителя) [5]. Трехгорлую круглодонную колбу емкостью 500 мл снабжают мешалкой, обратным холодильником и трубкой для ввода газа, достигающей почти до дна колбы (чтобы трубка не забилась, диаметр ее должен быть достаточно большим). Между трубкой и аппаратом, в котором получают сухой хлористый водород, устанавливают предохранительную склянку. Верхнюю часть холодильника соединяют с трубкой, ведущей к промывной склянке с серной кислотой, затем к предохранительной склянке и, наконец, к поверхности водного раствора едкого натра. В реакционную колбу помещают 20 г (0,16 моля) тщательно высушенного орсина (не содержащего кристаллизационной воды) и 200 мл абсолютного эфира, после чего прибавляют 28,1 г (0,24 моля) сухого цианистого цинка. Пускают в ход мешалку и быстро пропускают через смесь ток сухого хлористого водорода. Реакционная масса приобретает при этом темно-розовую окраску, и продукт конденсации начинает выделяться в виде густого масла. Примерно через 1,5 часа эфир насыщается хлористым водородом, который после этого пропускают уже медленнее в течение еще 30 мин. Затем эфир декантируют и твердый остаток кипятят в продолжение 2—3 мин. со 100 мл воды; раствор фильтруют в горячем состоянии, охлаждают и получают кристаллический препарат (с выходом 85%), который после перекристаллизации из воды имеет т. пл. 178—180°.
