Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Адамс Р. -> "Органические реакции, Сборник 9" -> 145

Органические реакции, Сборник 9 - Адамс Р.

Адамс Р., Платэ А.Ф. Органические реакции, Сборник 9 — М.: Издательство иностранной литературы, 1959. — 614 c.
Скачать (прямая ссылка): org_v_09.djvu
Предыдущая << 1 .. 139 140 141 142 143 144 < 145 > 146 147 148 149 150 151 .. 193 >> Следующая


1,10-Дибромдекан [3]. Смесь 40 г серебряной соли додекан-дионовой кислоты и 100 мл четыреххлористого углерода постепенно обрабатывают бромом (9 мл). Бромистое серебро, выпадающее в осадок во время реакции, отфильтровывают и промывают горячим четыреххлористым углеродом. Фильтрат и промывную жидкость соединяют и взбалтывают с раствором двууглекислого натрия для удаления "свободной кислоты. Растворитель отгоняют; после перегонки остатка получают 16,8 8 (около 60% теоретич.) 1,10-дибромдекана с т. кип. 190—195° и т. пл. 35—36°.

Препаративные синтезы

473

Метиловый эфир 17-бромгептадекановой кислоты [4]. К суспензии 673 г серебряной соли метилового эфира 17-карбокси-гептадекановой кислоты в 750 мл- четыреххлористого углерода прибавляют при охлаждении и перемешивании 81 мл брома. По окончании прибавления смесь в течение короткого времени на-' гревают на водяной бане и образовавшееся бромистое серебро отфильтровывают. Когда фильтрат охладится до 0°, выпадает 58 г моноэфира. Остальное его количество можно выделить взбалтыванием раствора с сухим поташом; водная щелочь образует эмульсию, разделить которую трудно. После отгонки растворителя и перегонки остатка получают 432 г (75% теоретич.) метилового эфира 17-бромгептадекановой кислоты с т. кип. 212—214° (2,5 мм).

Трифторметилйодид [77]. Смесь 66 г (0,3 моля) тщательно измельченной серебряной соли трифторуксусной кислоты и 81 г (0,32 моля) порошка йода помещают в горизонтально расположенную трубку диаметром 25 мм и длиной 25 см; один конец трубки запаивают, а другой соединяют с широкой, погруженной в ледяную воду -лввушкой, снабженной двумя ловушками, охлаждаемыми твердой углекислотой и небольшим водяным счетчи-ком пузырьков, показывающим скорость выделения углекислоты. В ловушке, охлаждаемой льдом, собираются мельчайшие кристаллы возогнавшегося йода, что предотвращает закупоривание ловушек, охлаждаемых твердой углекислотой, в первой из которых накапливается практически все количество трифторметил-йодида.

Затем смесь серебряной соли и йода осторожно нагревают на пламени газовой горелки, начиная с запаянного конца трубки. При температуре около 100° разложение протекает спокойно, однако если не проявить при нагревании достаточного терпения, то оно может самопроизвольно ускориться и контроль над реакцией будет утерян. По выделению пузырьков углекислоты судят о той скорости, с которой можно продвигать горелку вдоль трубки. При использовании описанного прибора небольшого размера для завершения реакции потребовалось 90 мин. Выход неочищенного трифторметилйодида составил 47 г (85% теоретич.). В других опытах с большими количествами исходных реагентов средний выход был равен 87%. После фракционной перегонки был получен препарат с т. кип. 21,8°.

Трифторметилйодид удобно сохранять в стеклянных ампулах. Если вещество подвергнуть воздействию света, то оно сначала медленно окрашивается в розовый цвет, а затем становится пурпурным.

Аналогичную методику описал Хасельдин [781.

474 V. Реакция галогенов с серебряными солями карбонових кислот

Циклобутилбромид [35]. В колбу, снабженную мешалкой с ртутным затвором, помещают 560 мл четыреххлористого углерода (высушенного над фосфорным ангидридом); затем, чтобы тщательно осушить колбу, 50 мл этого растворителя отгоняют. Прибор защищают хлоркальциевой трубкой и, после добавления ¦85,2 г (0,534 моля) брома (высушенного над фосфорным ангидридом), смесь охлаждают при перемешивании до —25°. Затем прибавляют 111 г (0,534 моля) серебряной соли циклобутанкар-боновой кислоты. Прибавление производят в течение примерно 5 мин. через широкую резиновую трубку, пересыпая соль непосредственно из колбы, в которой она была высушена. После индукционного периода, продолжающегося в течение 5—20 мин,, начинается бурное выделение углекислоты, которое не прекращается до тех пор, пока не будет прибавлено оставшееся количество серебряной соли. Выделение углекислоты является экзотермической реакцией, однако температуру не трудно поддерживать в пределах от —25 до —20° при помощи бани со смесью твердой углекислоты с ацетоном. Когда прибавление соли будет закончено, смесь в течение некоторого времени перемешивают, пока выделение газа не замедлится, а затем, продолжая перемешивание, дают ей нагреться до комнатной температуры. После того как выделение газа прекратится, бромистое серебро отфильтровывают и промывают четыреххлористым углеродом. Фильтрат промывают 2 н. раствором едкого натра и водой, а затем сушат над хлористым кальцием. Из соединенных щелочных вытяжек, полученных при использовании 2,6 моля серебряной соли, можно выделить только 2,2 г кислых продуктов.

Раствор циклобутилбромида в четыреххлористом углероде подвергают перегонке на колонке высотой 1 м с насадкой из одновитковых стеклянных спиралей, снабженной электрической рубашкой и головкой для регулирования флегмы и частичного отбора дистиллята. Раствор постепенно приливают в перегонную колбу, так чтобы молярная концентрация циклобутилбромида все время оставалась ниже 0,2. Это позволяет избежать потери бромида; четыреххлористый углерод собирают при температуре 76,9°. После того как весь раствор в четыреххлористом углероде будет прибавлен в перегонную колбу, отгонку растворителя продолжают и собирают промежуточную фракцию (7,9 г) с т. кип. 76,9—108,2°. Циклобутилбромид (36 г, 50% теоретич.) собирают при 108,2—108,3°; пъ 1,4801, d20 1,434, MRd 26,75 (согласно вычислению 26,72). Остаток от перегонки составляет 15 г. Путем повторной перегонки промежуточных фракций, полученных от нескольких опытов, и отгонки в вакууме головных фракций от остатков суммарный выход удается повысить до 53%. Такой же выход был получен и в опытах с большими количествами исходных веществ (1,9 моля).
Предыдущая << 1 .. 139 140 141 142 143 144 < 145 > 146 147 148 149 150 151 .. 193 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed