Органические реакции, Сборник 8 - Адамс Р.
Скачать (прямая ссылка):
¦ Во многих случаях выходы, указанные в табл. I—VIII, могут быть, несомненно, улучшены при подборе условий, отвечающих результатам новейших исследований. В конечном итоге наиболее благоприятными условиями являются следующие. Давление должно быть настолько высоким, насколько это достижимо в данных условиях и допустимо при работе в стандартной аппаратуре. Это приводит к максимальной скорости реакции и к максимальной степени гидрогенизаций. Исходное давление должно быть достаточно высоким, для того чтобы, когда будет достигнута температура реакции, максимальное давление было бы порядка 420 атм. Если проводить работу при температуре 250°, то исходное давление должно быть около 245 атм. Давление по окончании реакции при температуре реакции должно составлять
Таблицы по гидрогенизации сложных эфиров
19
210 атм или выше. При получении спиртов и гликолей, стойких по отношению к гидрогенолизу, гидрогенизацию можно проводить при 250—260°, применяя одну часть катализатора на каждые 10—20 частей сложного эфира. Качество сложного эфира и катализатора, а также соотношение их количеств должны быть такими, чтобы весь эфир прореагировал с водородом в течение 1—8 час. При получении спиртов и гликолей, подверженных гидрогенолизу при 200—250°, отношение количества катализатора к количеству сложного эфира должно быть более высоким, так чтобы сложный эфир удалось про-гидрировать в продолжение нескольких часов при температуре 80—160°. Для этого могут потребоваться использование 1—1,5 части катализатора на одну часть сложного эфира и применение в качестве растворителя метилового спирта, этилового спирта или диоксана.
Качество катализатора, сложного эфира и растворителя -должно быть таким, чтобы гидрогенизация заканчивалась в течение нескольких часов. В некоторых случаях может оказаться необходимым проведение гидрогенизации при температуре, близкой к 100°, чтобы избежать по возможности таких нежелательных реакций, как гидрогенизация непредельных связей, алкилирова-ние аминов или гидрогенолиз углерод-кислородных связей.
таблицы по гидрогенизации сложных эфиров в присутствии мед ho-хромо во го катализатора
В табл. I—VIII, в которых приводимые реакции классифицированы по функциональному признаку, содержатся данные, опубликованные в литературе по 1949 г. включительно. В пределах каждой группы веществ, которой посвящена отдельная таблица или ее раздел, соединения расположены, во-первых, в порядке возрастания числа атомов углерода (не считая тех, которые входят в состав заместителей, находящихся у атомов азота или кислорода) в кислотной части сложного эфира и, во-вторых, в порядке возрастания степени разветвления углеродного скелета.
Среди приведенных экспериментальных данных наименьшее значение имеет величина давления водорода ввиду ненадежности соответствующих данных в оригинальных работах, поскольку приведенные величины могут отвечать либо наивысшему, либо наинизшему, либо среднему давлению. Наибольшее значение должны были бы иметь величины наивысшего и наинизшего давления, наблюдаемые при температуре реакции. Наивысшее достигнутое давление важно потому, что оно определяет скорость реакции, тогда как давление по окончании реакции определяет степень превращения в том случае, если достигнуто равновесие.
Таблица I ^
ЭФИРЫ ОДНООСНОВНЫХ АЛИФАТИЧЕСКИХ И АЛИЦИКЛИЧЕСКИХ КИСЛОТ
Экспериментальные условия
Сложный эфир
количество эфира, г
количестио катализатора,
давление, атм
температура,
продолжительность реакции, '(~сы
!Полученное вещество
с
о
X
3 03
Литература
Фениловый эфир пропионовой кислоты
38
9
154
250
і
19
Пропанол-1 Циклогексанол
82 86
21
Фениловый эфир к-масляной кислоты
33
8
190
250
15
Бутанол-1 Циклогексанол
81 98
21
Этиловый эфир валериановой кислоты
35
5
231
250
13
Пентанол-1
94
22
Этиловый эфир а-метилмасляной кислоты
15
3
245
250
1,8
2-Метилбутанол-1
97
23
Этиловый эфир триметилуксусиой кислоты
30
4
231
250
1,5
Неопентиловый спирт
88
22
Метиловый эфир капроновой кислоты
26
5
260
250
2,2
Гексанол-1
92
24
Этиловый эфир капроновой кислоты
17
2
190
225
7,5
То же
62
24
н-Бутиловый эфир капроновой кислоты
34
5
260
250
0,6
» »
95
24
emop-Бутиловый эфир капроновой кислоты
21
2
190
225
8
» S
83
24
[З-Этоксиэтиловый эфир капроновой кис-
23
2
190
225
7
» »
91
24
лоты
м-Гексиловый эфир капроновой кислоты
24
2
190
225
7,6
96
24
Циклогексиловый эфир капроновой кислоты
24
2
190
225
3
» »
Колич.
24
Гексагидробензиловьій эфир капроновой
25
2
190
225
10
:> »
95
24
кислоты
Лауриловьій эфир капроновой кислоты
34
2
190
225
8,7
69
24
1
Этиловый эфир ?-метилвалериановой кис-
14
3
260
250
1,5
З-Метилпентанол-1
90
23
лоты
