Органические реакции, Сборник 8 - Адамс Р.
Скачать (прямая ссылка):
Быходы и физические константы различных ?-дикетонов, полученных по методам А и Б, приведены в табл. VI.
Получение jf-нчтробензоилацетона [58}. Реакцию проводят в приборе, конструкция которого была объяснена выше при описании ацетилирования циклогексанона. ж-Нитроацетофенон (0,1 моля) растворяют в 70 ли (около 0,7 моля) уксусного ангидрида и реакционную смесь медленно при перемешиваний насыщают трехфтористым бором при температуре 0° в течение 2—3 час. Для охлаждения используют баню со льдом. После того как насыщение будет закончено, трехфтористый бор продолжают пропускать в течение^еще 15—20 мин. Затем реакционную смесь выливают в 700 мл 13%>-ного раствора ацетата натрия и смесь нагревают с обратным холодильником в течение 20 мин.; затем смесь охлаждают в бане со льдом и выделившийся осадок ?-дикетона отфильтровывают. Сырой .м-нитробензоилацетон
* Для предупреждения образования комков из твердого комплекса, которое имеет место в случае недостаточно энергичного перемешивания, можно добавить 75—100 мл дихлорэтана.
** Твердое вещество, повидимому, состоит из смеси комплексов фтористого бора с одной и двумя молекулами уксусной кислоты. Комплекс с одной молекулой уксусной кислоты может быть приготовлен в относительно больших количествах; при использовании этого комплекса 0,6 моля его берут на 0,2 моля кетона и 0,4 моля ангидрида. Поскольку комплекс с двумя молекулами кислоты является жидким [Meerwein, Pannwitz, J. pract. Chem., 141, 123 (1934)] и растворим в дихлорэтане, твердый комплекс с одной молекулой уксусной кислоты может быть получен насыщением трехфтористым бором раствора уксусной кислоты в дихлорэтане с последующими фильтрованием и промыванием полученного осадка дихлорэтаном. Это вещество гигроскопично и должно быть защищено от влаги.
Препаративные синтезы W5
тщательно промывают водой, растирают в ступке и растворяют в холодном 2%-ном растворе едкого натра. Щелочной раствор встряхивают с эфиром; эфирный слой отделяют и снова экстрагируют холодным 2%'-ным раствором едкого натра до тех пор, пока он не перестанет давать окраску с хлорным железом. Соединенные щелочные вытяжки фильтруют и подкисляют 10% -ной серной кислотой. Образующийся осадок ж-нитробензоилацетона отфильтровывают и перекристаллизовывают из 95%-ного этилового спирта; выход чистого вещества составляет 13,3 г (64%); т. пл. 113,5—114,5°. Медное производное плавится при 277—278°.
Тем же путем могут быть получены я-нитробензоилацетон (выход 66%, т. пл. 112,0—112,8°) и о-нитробензоилацетон (выход 68%, т. пл. 54—55°).
Получение 3-«-бутилпентандиона-2,4 [506]. В прибор, конструкция которого была объяснена выше при описании ацетилирова-ния циклогексанона, помещают смесь 0,4 моля уксусного ангидрида, 0,2 моля метил-я-амилкетона и 0,06 моля моногидрата я-толуолсульфокислоты и перемешивают ее в течение 5 мин. Затем смесь медленно при перемешивании насыщают в течение 2—3 час. трехфтористым бором, охлаждая в бане со льдом до температуры от 0 до 10°; когда насыщение будет закончено, трехфтористый бор пропускают в продолжение еще 15 мин. Перемешивание смеси, постепенно нагревающейся до комнатной температуры, не прекращают в течение 4 час, после чего смесь обрабатывают так, как это указано выше при описании получения 2-ацетйлциклогекса«она. Выход З-я-бутилпентандиона-2,4 составляет 66—74%; т. кип. 104—106° (20 мм).
Подобным же образом из уксусного ангидрида и метил-«-гек-силкетона может быть получен с выходом 63% 3-н-амилпентан-дион-2,4, имеющий т. кип. 112—113° (15 мм).
При ацилировании по этому методу метил-я-амилкетона ангидридом «-масляной кислоты получают смесь продуктов ацилирования по метильной и метиленовой группе. Эфирный раствор смеси двух изомерных ?-дикетонов экстрагируют небольшими порциями (около 50 мл) охлажденного льдом 1%-ного раствора едкого натра * до тех пор, пока щелочной раствор после подкисления не будет давать при енольной пробе пурпурной окраски с 5%-ным раствором хлорного железа. Эфирный раствор промывают водой и сушат, после чего растворитель удаляют. В результате фракционированной перегонки остатка получают продукт ацилирования по метиленовой группе, 3-«-бутилгептандион-2,4, с выходом 49%; т. кип. 127—129° (20 мм).
* Метальное производное может быть выделено из этих щелочных растворов при подкислении.
166 III. Ацилирование кетонов с образованием ?-дикетонов
Выходы и физические константы различных продуктов ацилирования метилалкилкетонов по метиленовой группе приведены в табл. VII.
Выходы продуктов реакции, за исключением отмеченных звездочкой, были получены при медленном насыщении смеси ангидрида и кетона трехфтористым бором, разложении реакционной смеси отгонкой с водяным паром [51а, 54] и удалении производного по метильной группе при помощи разбавленной щелочи *. По крайней мере в нескольких случаях выходы продуктов реакции можно было бы, вероятно, улучшить при работе
Таблица VII
АЦИЛИРОВАНИЕ АЛИФАТИЧЕСКИХ КЕТОНОВ, СОДЕРЖАЩИХ МЕТИЛЬНУЮ И МЕТИЛЕНОВУЮ ГРУППЫ, ПО МЕТИЛЕНОВОЙ ГРУППЕ B ПРИСУТСТВИИ
