Органические реакции, Сборник 8 - Адамс Р.
Скачать (прямая ссылка):
* Метиленовые* производные метилизобутилкетона окраски не дают.
¦г * — - -
J62 ///. Ацилирование кетонов с образованием ?-дикетонов
Получение адетилацетона. Ацетилирование ацетона уксусным ангидридом, приводящее к образованию ацетилацетока" с выходом 80—85%, описано в «Синтезах органических препаратов» [92а].
Получение 2-ацетилциклогексанона. Ацилирование циклогек-санона, циклопентанона и ацетофенона (табл. VI) [52в]. Метод А, Смесь ангидрида (0,6 моля) и кетона (0,3 моля) помещают в круглодонную трехгорлую колбу, снабженную мощной мешалкой с затвором и трубкой для ввода газа, опущенной на 1—2 см под поверхность жидкости; в третье горло колбы вставляют хлоркальциевую трубку и термометр, погруженный в жидкость. Колбу помещают в баню со смесью твердой углекислоты и ацетона и при сильном перемешивании пропускают в нее в течение 10—12 мин. с возможно большей скоростью ток продажного трехфтористого бора (предварительно просушенного пропусканием через склянку с 95%-ной серной кислотой).
Пропускание трехфтористого бора продолжают до насыщения смеси, поддерживаемой при температуре от 0 до 10° (в случае метиленкетонов) или от 5 до 15° (в случае ацетофенона). Затем баню со смесью твердой углекислоты и ацетона заменяют баней со льдом и продолжают пропускание .трехфтористого бора с меньшей скоростью в течение еще 15 мин., чтобы обеспечить полноту поглощения. Перемешивание реакционной смеси продолжают в общей сложности в течение около 4 час; за это время баня со льдом медленно нагревается до комнатной температуры. После этого реакционную смесь выливают в раствор ацетата натрия (взятого в количестве 2 молей на 1 моль ангидрида), кипятят с обратным холодильником в течение 30—60 мин. (до тех пор, пока комплексы фтористого бора не будут гидролизованы), охлаждают и экстрагируют эфиром или лигроином (т. кип. 30—60°)*. Если продукт реакции при гидролизе растворяется, то раствор перед экстрагированием частично нейтрализуют твердым бикарбонатом натрия. Вытяжки промывают насыщенным раствором бикарбоната натрия для освобождения от кислоты и сушат над драйеритом. ?-Дикетон выделяют перегонкой.
В тех случаях, когда реакционную смесь становится трудно перемешивать вследствие образования твердого комплекса фто; ристого бора, в качестве растворителя применяется дихлорэтан. После обработки реакционной смеси раствором ацетата натрия
' ч
* Обычно предпочитают применять лигроин, особенно в случае ацетнли-рования, поскольку он извлекает из водной фазы весьма малые количества уксусной кислоты, в то время как эфир экстрагирует значительно большее количество кислоты, для удаления которой необходимо многократное промывание вытяжки раствором бикарбоната натрия.
Препаративные синтезы
163
Таблица VI
АЦИЛИРОВАНИЕ ЦИКЛОГЕКСАНОНА. ШКЛОПЕНТАНОНА И АЦЕТОФЕНОНА B ПРИСУТСТВИИ ТРЕХФТОРИСТОГО БОРА ПО МЕТОДАМ А И Б [52 в]
Выход. О/о
Ангидрид
Кетон
?-Дикетон
Температура кипения,
метод А
метод Б
кислоты
"С (мм)
Уксусной
Циклогек-
2-Ацетилциклогексанон
95—98 (10)
75
861
санон
Пропионо-
То же
2-Пропионилциклогек-
123—125(20)
63
791
вой
санон
«-Масля-
2> »
2-н-Бутирилциклогек-
133—135 (20)
74
831
ной
санон
Капроно-
» ]»
2-Капроилциклогек-
140—145(9,5)
682
вой
санон
2-Этилбу-
» »
2- (2-Этилбутирил)-
143-146(20,5)
68
тановой
циклогексанон
2-Этилгек-
2- (2-Этилгексаноил)-
135—138 (5)
56
сановой
циклогексанон
Уксусной
Циклопен-
2-Ацетилциклопент а-
72—75 (8)
59
761
танон
HOH
«-Масля-
То же
2-н-Бутирилциклопен-
99—101 (10)
54
882
ной
танон
Уксусной
Ацетофе-
1 - Фени лбутандион-1,3
142—145(19)
83
701
нон
Пропионо-
То же
1-Фенилпентандион-1,3
153—154(16)
54
671
вой
«-Масля-
1 -Фенил гекс андион-1,3
165—166(14)
63
813
ной
1 Была применена уксусная кислота.
3 Был применен этилацетат.
3 Была применена масляная кислота.
дихлорэтан отгоняют до тех пор, пока температура пара не поднимается выше 90°. Остаток кипятят с обратным холодильником и обрабатывают так, как это описано выше.
Метод Б. Уксусную кислоту (0,8 моля) или этилацетат* (0,6 моля) помещают в трехгорлую колбу, снабженную мощной мешалкой с затвором, трубкой для ввода газа и выводной труб-
* При ацилировании ангидридами высших кислот лучше применять не уксусную кислоту, а этилацетат или кислоту, соответствующую взятому ангидриду. При использовании уксусной кислоты получаются небольшие количества ацетильных производных, образующиеся за счет обменной реакции ангидрида с уксусной кислотой.
164 III. Ацилирование кетонов с образованием ?-дикетонов
кой, неплотно закрытой ватным тампоном. Колбу помещают в баню со льдом и при энергичном перемешивании пропускают в нее трехфтористый бор с максимальной скоростью, равной скорости его поглощения. (По мере насыщения раствора скорость пропускания газа уменьшают.) Пропускание продолжают до тех пор, пока содержимое колбы не начнет превращаться в порошкообразную массу*. Этот момент соответствует поглощению 75—85 мол.% трехфтористого бора в случае кислоты и 100 мол. % его в случае этилацетата **. Затем трубку для ввода газа заменяют капельной воронкой и из последней в течение 2—4 мин. добавляют смесь кетона (0,2 моля) и ангидрида (0,4 моля) при энергичном перемешивании реакционной смеси и охлаждении ее в бане со льдом. После перемешивания в продолжение 30 мин. баню со льдом удаляют; реакционную смесь оставляют стоять на четыре часа и затем обрабатывают так, как описано выше в методике с применением быстрого насыщения. Этилацетат удаляют, пользуясь способом удаления дихлорэтана в методе А (см. выше).
