Органические реакции, Сборник 8 - Адамс Р.
Скачать (прямая ссылка):
экспериментальные условия
Гидрогенизацию сложных эфиров обычно проводят под давлением 140—420 атм в автоклавах из хромованадиевой или ш-ржавеющей стали с медной прокладкой; перемешивание осуществляется с помощью качалки. Такие автоклавы различных размеров могут быть легко изготовлены в мастерской или приобретены готовыми. Важно, чтобы автоклав имел стенки соответствующей толщины, а именно порядка 12—20 мм при внутреннем диаметре 38—64 мм, и чтобы глубина автоклава превышала его внутренний диаметр не менее чем в шесть раз, если реакционная масса перемешивается при помощи качалки. Если же перемешивание осуществляется мешалкой, то желателен автоклав более широкий и менее глубокий. Однако при работе с автоклавами слишком большого диаметра возможны затруд-
Экспериментальные условия
17
нения в достижении герметичности при продолжительном их применении.
Согласно требованиям техники безопасности, при работе с автоклавами необходимо выполнение следующих условий: 1) установка должна иметь предохранительный клапан, предназначенный для спуска давления, если оно превысит на, 15—30% давление, при котором предполагается проводить гидрогенизацию, причем этот клапан должен быть расположен возможно ближе к автоклаву; 2) автоклав должен находиться в сейфе из кирпичной кладки или из котельного листового железа толщиной 6 мм; 3) манометры для наблюдения за давлением и вентили для спуска его должны быть расположены вне сейфа; 4) необходимо строго придерживаться правила, согласно которому во время нагревания автоклава под давлением в сейф входить нельзя.
Для получения хороших результатов необходимо иметь возможность создавать начальное давление не ниже 210 атм и регулировать температуру.
Скорость каталитической гидрогенизации является функцией нескольких взаимозависимых переменных. Среди них наиболее важными Являются: отношение количества катализатора к количеству сложного эфира, активность катализатора, степень чи-стотьг сложного эфира, температура и давление водорода. Недостаточность одного из этих факторов иногда может быть компенсирована за счет другого фактора. Однако здесь имеются определенные границы: например, более высокая температура не может компенсировать плохое качество сложного эфира или катализатора или низкое давление водорода. Подобным же образом не следует пытаться компенсировать увеличением длительности гидрогенизации неудовлетворительность одной из пяти указанных выше взаимозависимых переменных. За течением реакции необходимо следить по изменению давления, и продолжительность реакции должна определяться на основании этих наблюдений, а не базироваться на данных, заимствованных из литературных источников. Любой фактор, который вызывает чрезмерное увеличение времени, необходимого для' завершения гидрогенизации, обычно приводит к плохому выходу препарата и к более низкому его качеству. Если при обычных условиях температуры и давления гидрогенизация не завершается в течение нескольких часов, то это означает, что сложный эфир, ката: лизатор или реакционный сосуд загрязнены каталитическим ядом. В этом случае лучше всего выделить сложный эфир из реакционной смеси и после очистки вновь подвергнуть его гидрогенизации в присутствии свежего катализатора. Эффективным методом-очистки часто является перегонка сложного эфира над никелем Ренея.
18 I. Каталитическая гидрогенизация сложных эфиров до спиртов
При гидрировании сложного эфира при 250° обычно нет необходимости применять растворитель, так как исходный сложный эфир и получаемые спирт или гликоль служат подходящей средой для реакции. Однако иногда целесообразно использовать растворитель при гидрогенизации небольших количеств сложного эфира, для того чтобы свести к минимуму механические потери или предотвратить затвердевание получаемого препарата в автоклаве. В качестве растворителя можно применять диоксан или спирт с двумя или более атомами углерода в молекуле. Поскольку критические температуры метилового и этилового спиртов близки к 240°, наблюдаемое давление при применении в качестве растворителя этилового спирта при 250° оказывается примерно в два раза большим, чем соответствующее давление лри 25°, тогда как при использовании диоксана или другого растворителя, для которых температура 250° не лежит столь близко к критической, давление при 250° будет больше давления при 25° только в 1,8 раза, В случае применения в качестве растворителя этилового спирта получаются, повидимому, лучшие выходы* чем при применении метилового спирта при температурах, превышающих 200°, в то время как при температурах ниже 200° метиловый спирт следует предпочесть этиловому, Если гидрогенизация сложных эфиров проводится при температуре ниже 200°, то почти всегда необходимо применение растворителя, так как отношение количества катализатора к количеству сложного эфира, которое требуется при этих температурах, настолько ¦велико, что без растворителя нельзя добиться получения хорошей суспензии катализатора. Основные или кислые примеси в реакционной среде могут дезактивировать катализатор. В качестве растворителей при работе с медно-хромовым катализатором можно применять также предельные углеводороды, однако ис-! пользование их редко дает какие-либо- преимущества. Диоксан и спирты растворяют воду, которая образуется при гидрогенизации, предотвращая тем самым образование в смеси двух жидких фаз.
