Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Адамс Р. -> "Органические реакции, Сборник 8" -> 59

Органические реакции, Сборник 8 - Адамс Р.

Адамс Р., Блейт А., Коп А., Мак-Грю К., Ниман К., Кертин Д., Платэ А.Ф., Кочеткова Н.К. Органические реакции, Сборник 8. Под редакцией Арбузова Ю.А. — М.: Издательство иностранной литературы, 1956. — 580 c.
Скачать (прямая ссылка): org_v_08.djvu
Предыдущая << 1 .. 53 54 55 56 57 58 < 59 > 60 61 62 63 64 65 .. 207 >> Следующая


РЕАКЦИЯ КОСТАНЕЦКОГО

Получение 6-метил-2,3-дифснилхромона *. Смесь 24 г 2-окси-5-метил-а-фенилацетофенона, 48 г ангидрида бензойной кислоты и 24 г бензоата натрия нагревают на масляной бане при 180° в течение 3 час Затем смесь охлаждают и после добавления 100 мл 10%-ного раствора едкого натра кипятят с обратным холодильником в течение 5 мин., после чего снова охлаждают. Полученный 6-метил-2,3-дифенилхромон отфильтровывают и промывают сначала раствором едкого натра, а затем водой. После перекристаллизации из этилового спирта получают 23 г (70%) вещества в виде коричневатых кристаллов ст. пл. 170,5—172°.

Получение 7-оксифлавона [91] **. Смесь 5 г 2,4-диоксиацетофе-нона (резацетофекона), 30 г ангидрида бензойной кислоты и 6 г бензоата натрия нагревают на масляной бане при 185—190°

* Методику сообщил Шрайнер. ** Методику проверил Адаме.

160

III. Ацилирование кетонов с образованием ?-дикетонов

в течение 4 час., время от времени ее перемешивая. После охлаждения реакционную смесь измельчают в порошок и растворяют в 100 мл кипящего этилового спирта. К полученному раствору добавляют раствор 18 г едкого кали в 200 мл воды и смесь нагревают с обратным холодильником в течение 30 мин. Затем этиловый спирт отгоняют; остаток растворяют в воде и раствор фильтруют. Из щелочного фильтрата, насыщая его углекислотой, осаждают 4,5 г неочищенного 7-оксифлавона. После двукратной перекристаллизации из смеси уксусной кислоты и воды (3:1) получают 4 г (50%) вещества в виде желтых кристаллов с т. пл. 236—239°.

ПРИМЕРЫ АЦИЛИРОВАНИЯ КЕТОНОВ С ПРИМЕНЕНИЕМ

ТРЕХФТОРИСТОГО БОРА

Выбор условий эксперимента. Общая методика заключается в том, что смесь кетона и ангидрида кислоты при перемешивании насыщают трехфтористым бором при температуре около 0°. Насыщение смеси трехфтористым бором и выделение продуктов реакции следует проводить в хорошо работающем вытяжном шкафу. ?-Дикетон выделяют из комплекса действием водного раствора ацетата натрия (взятого в количестве 2 молей на моль ангидрида) при кипячении с обратным холодильником. Свободный ?-дикетон часто выделяли путем отгонки с водяным паром 151а], однако в большинстве случаев эта операция, повидимому, не является необходимой [52в]. После разложения комплекса свободный ?-дикетон обычно экстрагируют эфиром или лигроином. Вытяжку тщательно промывают раствором бикарбоната натрия для удаления кислот и после высушивания отгоняют растворитель. Продукт реакции очищают перегонкой или перекристаллизацией.

Как правило, ацилирование проводили в сухом приборе с чистыми реагентами. Однако прибавление к реагентам небольшого количества воды, повидимому, не снижает выхода продуктов реакции [52в]. Иногда для растворения твердых кетонов или для увеличения скорости насыщения трехфтористым бором применяются такие растворители, как дихлорэтан, или избыток ангидрида; использовать в качестве растворителя диэтиловый эфир не рекомендуется.

Скорость насыщения реакционной смеси трехфтористым бором, повидимому, оказывает влияние на выход ?-дикетона, на количество высококипящих продуктов реакции и, в случае работы с кетонами, содержащими одновременно метальную и метиленовую группы, на соотношение изомерных ацильных производных [506]. в случае таких кетонов, как циклогексанон, циклопен-танон и ацетофенон, при быстром насыщении трехфтористым

Препаративные синтезы

161

бором (в течение нескольких минут) получаются лучшие выходы ?-дикетонов, чем при медленном насыщении (в течение нескольких часов). Еще более высокие выходы с этими кетонами были получены при быстром добавлении смеси ангидрида кислоты и кетона к комплексу фтористого бора с уксусной кислотой или этил ацетатом [52в]. Кроме того, при быстром смешивании реагентов было получено меньшее количество высококипящего остатка, В случае метил-«-амилкетона, который ацилируется главным образом по метиленовой группе, быстрое насыщение также приводит к получению более высокого общего выхода ?-дикетонов. Однако повышение выхода происходит большей частью за счет увеличения количества продукта ацилирования по метильной группе [506]. В таких случаях способ быстрого насыщения, повидимому, не имеет особого преимущества перед более старой методикой, предусматривающей медленное насыщение. Образующиеся в относительно малом количестве производные по метильной группе могут быть с успехом отделены от продуктов ацилирования по метиленовой группе путем экстрагирования щелочью [51а]. Этот метод разделения основан на большей растворимости продуктов ацилирования по метильной группе в разбавленных водных растворах едкого натра и на способности обоих изомеров давать различно окрашенные комплексы с хлорным железом, Так, смесь метальных и. метиленовых изомеров, содержащая даже относительно малое количество метального производного, обычно дает при енольной пробе на метальный изомер преобладающую вишнево-красную окраску. При обработке разбавленным водным раствором едкого натра экстрагируется преимущественно метальный изомер; извлечение ведут до тех пор, пока енольная проба на метиленовый изомер не даст пурпурной окраски или пока не будет отмечено полное отсутствие окраски *. Таким путем были получены достаточно чистые продукты ацилирования по метиленовой группе различных кетонов, содержащих метильные и метиленовые группы. В некоторых случаях, когда при ацетилировании кетонов, содержащих одновременно метильные и метиленовые группы, производится медленное насыщение и образуются главным образом продукты ацети-лирования по метиленовой группе, последние могут быть получены в качестве единственных продуктов реакции, если к смеси ангидрида и кетона перед насыщением ее трехфтористым бором добавить каталитическое количество /г-толуолсульфокислоты (10 мол.% от общего количества молей кетона и ангидрида) 1506],
Предыдущая << 1 .. 53 54 55 56 57 58 < 59 > 60 61 62 63 64 65 .. 207 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed