Органические реакции, Сборник 8 - Адамс Р.
Скачать (прямая ссылка):
Прибор тщательно продувают сухим азотом. В реакционную колбу помещают 9,6 г (0,4 моля) продажного гидрида натрия. Последний необходимо взвешивать и переносить в колбу очень быстро; если влажность воздуха высока, то эту операцию следует проводить в атмосфере сухого азота (стр. 140). Из капельной воронки к содержимому колбы добавляют сложный эфир (0,4 моля при работе по методу А и 0,2 моля при работе по методу Б), после чего включают мешалку и добавляют каталитическое количество (0,5 мл) абсолютного этилового спирта или метилового спирта. Через несколько минут (когда выделится некоторое количество водорода) к смеси прибавляют в течение 30-—60 мин. раствор кетона (0,2 моля при работе по методу А и 0,4 моля при работе по методу Б) в 50 мл абсолютного эфира, так чтобы реакция проходила с должной скоростью. При ацилировании ацетона температуру реакционной смеси поддерживают в пределах 30—40°, время от времени охлаждая колбу при помощи бани со смесью твердой углекислоты и ксилола. Не следует добавлять ацетон в большом количестве прежде чем начало реакции не станет отчетливо заметным (по выделению водорода); в противном случае реакция может протекать слишком бурно.
При ацилировании высших кетонов температуру смеси поддерживают в пределах 40—50°, осторожно нагревая колбу на масляной бане. Когда все количество кетона будет добавлено, реакционную смесь перемешивают при температуре 40-^-50°, до тех пор пока водород не выделится в количестве* равном по крайней мере 80% теоретического, после чего для разжижения смеси и обеспечения легкости ее перемешивания добавляют сухой эфир. Эта операция в случае ацилирования ацетона продолжается около
Таблица V
Сложный эфир
Кетон
Метод
Продукт реакции
Выход,
Т. кип., 0C (мм)
Этиловый эфир изомасляной кислоты
Ацетон
Б
Изобутирилацетон
41
63—64 (19)
Этиловый эфир капроновой кислоты
То же
А
Капроилацетон
80
101—103 (19)
То же
Б
То же
65
101—103 (19)
Этиловый эфир лауриновой кислоты
Б
Лауроилацетон
83
148—150 (3)
Метиловый эфир бензойной кислоты
» »
Б
Бензоилацетон
66
60—61 (т. пл.)
Этиловый эфир пропионовой кислоты
Метилэтилкетон
А
Дипропионилметан
511
78—80 (30)
Этиловый эфир уксусной кислоты
Диэтилкетон
А
З-Метилгександион-2,4
60
181—184 (760)
Метиловый эфир бензойной кислоты
Метил-я-пропил-
А
Бензоил-и-бутирил-
31 1
168—171 (20)
кетон
метан
Этиловый эфир пропионовой кислоты
Метилизобутил-
А
Пропионилизовалерил-
75
91—93 (19)
кетон
метан
То же
То же
А2
То же
68
91—93 (19)
Этиловый эфир изовалериановой кислоты
» »
А
Диизовалерилметан
45 1
113—115 (20)
Этиловый эфир уксусной кислоты
Пинаколин
А
Пивалоилацетон
32 1
70—71 (20)
Этиловый эфир к-валериановой кис-
То же
А
м-Валерилпивалоил-
22
114—118 (20)
лоты
метан
Метиловый эфир бензойной кислоты
Ацетофенон
А
Дибензоилметан
79 2
77—78 (т. пл.)
Этиловый эфир пропионовой кислоты
Циклогексанон
А
а-Пропионилциклогекг
29 "
124—125 (20)
санон
Метиловый эфир бензойной кислоты
То же
А
з-Бензоилциклогек-
41
87—88 (т. пл.)
санон
1 Продукт реакции был выделен в виде медного производного. * в этом опыте на каждые Ot 2 моля кетона и сложного эфира применяли О
.4 моля гидрида натрия.
АЦИЛИРОВАНИЕ KETOHOB СЛОЖНЫМИ ЭФИРАМИ в ПРИСУТСТВИИ ГИДРИДА НАТРИЯ
Препаративные синтезы
З час, а в случае ацилирования высших кетонов — от 4 до 10 час Реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры или ниже и добавляют к ней достаточное количество абсолютного эфира, так чтобы общий объем составлял приблизительно 400 мл. Для разложения не вошедшего в реакцию гидрида натрия к смеси прибавляют 20—30 мл абсолютного этилового спирта и перемешивают ее до прекращения выделения водорода. Затем смесь охлаждают примерно до 10° и при перемешивании и пропускании быстрого тока азота сразу прибавляют к ней смесь 300 г измельченного льда и соляной кислоты, взятой с небольшим избытком. После растворения осадка эфирный слой отделяют, а водный раствор экстрагируют 100 мл эфира. Соединенные эфирные вытяжки промывают раствором бикарбоната натрия, затем водой и сушат над драйеритом. Растворитель отгоняют, а остаток либо подвергают фракционированной перегонке из колбы с 25-сантиметровым дефлегматором Вигрё, либо обрабатывают ацетатом меди так, как это описано в методике ацилирования с применением амида натрия (стр. 153). Если р-дикетон выделяют прямой перегонкой, то собирают и снова перегоняют фракцию с большим интервалом температуры кипения (15—20°). Этим путем обычно удается получить достаточно чистые ?-дике-тоны, кипящие в пределах 1—3°. Метод очистки через медные производные рекомендуется обычно в случае твердых ?-дикетонов, так как они часто бывают загрязнены высококипящими веществами.
Выходы, а также температуры кипения и температуры плавления ?-дикетонов, полученных по методам А и Б, приведены в табл. V.
