Органические реакции, Сборник 8 - Адамс Р.
Скачать (прямая ссылка):
** Полное удаление растворенного эфира из раствора натриевой соли оксиметиленкамфоры до его подкисления важно в том случае, если желательно получить неочищенный продукт реакции достаточно высокого качества. В одном из опытов воздух перед пропусканием через раствор пропускали через раствор пирогаллола, однако качество продукта реакции при этом заметно не улучшилось.
*** Некоторые образцы продажного амида натрия иногда опасны в обращении.
Препаративные синтезы
тронной известью; третье горло колбы закрывается пришлифованной пробкой. В колбу помещают 300 мл продажного безводного жидкого аммиака и добавляют к нему при перемешивании минимальное количество натрия, достаточное для того, чтобы раствор приобрел устойчивую голубую окраску. После этого в колбу вводят несколько кристаллов нитрата трехвалентного железа (который служит катализатором превращения натрия в амид натрия), а затем 13,8 г (0,6 грамматома) натрия, очищенного с поверхности и разрезанного на небольшие кусочки. Когда натрий полностью перейдет в амид натрия (что будет заметно по превращению голубого раствора в имеющую серый цвет суспензию), аммиак испаряют на паровой бане и через капельную воронку прибавляют к смеси достаточное количество абсолютного эфира, так чтобы объем жидкости составлял приблизительно 300 мл. После того как практически весь аммиак испарится (что будет заметно по конденсации эфира в холодильнике), суспензию амида натрия перемешивают и нагревают в течение 5 мин., а затем охлаждают до комнатной температуры. Вся операция может быть проведена в продолжение одного часа.
К перемешиваемой суспензии амида натрия (приблизительно 0,6 моля) в эфире добавляют в течение 5—10 мин. раствор кетона (0,3 моля при работе по методу А и 0,6 моля при работе по методу Б) в 50 мл абсолютного эфира. Затем примерно через 5 мин. добавляют раствор сложного эфира (0,6 моля при работе по методу А и 0,3 моля при работе по методу Б) в 50 мл абсолютного эфира. Перемешивание продолжают в течение 2 час.,, нагревая смесь с обратным холодильником на паровой бане. При этом обычно образуется студнеобразный осадок натриевой соли ?-дикетона.
Обычно 14] реакционную смесь выливают на смесь 300 г колотого льда и соляной кислоты, взятой в небольшом избытке (из расчета на исходный амид натрия). После встряхивания смеси эфирный слой отделяют, промывают раствором бикарбоната натрия, а затем водой и отгоняют растворитель. Остаток растворяют в равном объеме метилового спирта и прибавляют к раствору горячий профильтрованный раствор 40 г ацетата меди в 350 мл воды; смесь оставляют стоять до тех пор, пока она не охладится до комнатной температуры. Медное производное ?-днкетона отжимают досуха на воронке Бюхнера, промывают 100 мл лигроина (т. кип. 30—60°) и снова досуха отжимают. Затем медное производное встряхивают со смесью 500 мл 10%-ной серной кислоты и 200 мл эфира до полного его разложения. Водко-кислотный слой экстрагируют эфиром; соединенные эфирные вытяжки промывают раствором бикарбоната натрия и сушат над сульфатом натрия. Растворитель отгоняют и остаток кристаллизуют или фракционируют в вакууме.
Таблица IV
АЦИЛИРОВАНИЕ КЕТОНОВ СЛОЖНЫМИ ЭФИРАМИ B ПРИСУТСТВИИ АМИДА НАТРИЯ [2, 13. 14]
Этиловый эфир кислоты
Кетон
,Метод
Продукт реакции
Выход,
"."о
Т. кип., °С (мм)
Уксусной
Ацетон
А
Ацетилацетон
54
139—141 (758)
То же
Метил-я-пропилкетон
А
н-Бутирилацетон
47
67,5—70 (20)
Метилизобутилкетон
А
Изовалерилацетон
59
76—77 (19)
Метил-торгт-бутилкетон
А
Пивалоилацетон
43
70—71 (20)
Метил-я-амилкетон
А
Капроилацетон
61
103,5—105,5 (20)
Диэтилкетон
А
З-Метилгександион-2,4
451
181—183 (760)
» )>
Циклогексанон
А
2-Ацетилциклогексанон
35
110—115 (20)
Пропионовой
Ацетон
А
Пропионилацетон
60
155—158 (760)
То же
Метил эти лкетон
А
Дипропионилметан
57
78—80 (30)
Метил-я-пропилкетон
А
Пропионил-я-бутирилметан
70
84—86 (20)
Ацетофенон
А.
П ропиони л ацетофенон
55
124—127 (5)
я-Масляной
Метилэтилкетон
А
Пропионил-я-бутирилметан
602
84—86 (20)
То же
Метил-я-пропилкетон
А
Ди-я-бутирилметан
76
101—102 (20)
Метил изопропи л кетон
А
«-Бутирилизобутирилметан
59
89—90,5 (20)
Метилизобутилкетон
А
н-Бутирилизовалерилметан
80s
109—110 (20)
Ацетофенон
А
я-Бутирилацетофенон
42
166—171 (20)
Изомасляной
Ацетон
А
Изобутирилацетон
42
66—67 (20)
То же
То же
Б
То же
30
65—67 (20)
н-Валериановой
Ацетофенон
А
я-Валерйлацетофенон
40
183—186 (30)
Изовалернановой
Метилизобутилкетон
А
Диизовалерилметан
76
115—116 (20)
і JtO VA
Xft і
JL,
_Z5 ^
і «-Капроновой
Метил-я-амилкетон
А
•Ди-я-капроилметаи
68 \
162—164 (20) ^
То же
То же
Б
То же
60
162—164 (20)
Лауриновой
Ацетон
А
Лауройлацетон ;
76
31,5—32 (т. пл.)
То же
То же
Б
